超级电容器用多孔碳材料的研究进展资料

108Univ. Chem. 2023, 38 (8), 108–117收稿：2022-08-12；录用：2022-09-19；网络发表：2022-10-26 *通讯作者，Email:******************基金资助：河南省一流本科课程建设项目(绿色化学)；河南省教育科学“十四五”规划课题(2021YB0275)；洛阳理工学院《绿色化学》校级课程思政和专创融合重点建设项目；洛阳理工学院2021年度教育教学研究项目(2021JYYB-039)；河南省重点研发与推广专项(科技攻关)项目(222102240012)•化学实验•doi: 10.3866/PKU.DXHX202208073多孔碳材料制备及其电容性能——绿色化学综合创新实验设计高亚辉*，李娟，尹国杰，张拦，赵丹，常美佳，张少文洛阳理工学院环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023摘要：基于高质量应用型人才的培养目标，设计了“多孔碳材料制备及其电容性能”综合性实验项目，提升学生实践和创新能力培养。

在学生掌握基础理论和多孔碳材料制备原理的基础上，设计了方案制定、材料制备及表征、性能测定、数据处理及论文撰写等多个环节。

经过训练，使学生熟悉科学研究思路，掌握管式炉操作、扫描电子显微镜、X 射线粉末衍射和拉曼光谱表征样品的制备，N 2吸附-脱附和电容性能测试过程测试方法及数据处理方法等的实验操作和技能。

最终达到强化学生科研兴趣、可持续发展意识和创新精神培养目标。

关键词：综合性实验；绿色化学；生物质；多孔碳；比电容 中图分类号：G64；O6；G642.423Design of a Comprehensive Experiment for the Green Chemistry Preparation and Capacitive Properties of Porous Carbon MaterialsYahui Gao *, Juan Li, Guojie Yin, Lan Zhang, Dan Zhao, Meijia Chang, Shaowen ZhangSchool of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan Province, China.Abstract: With the goal of developing high-quality applied talents, a comprehensive experiment, “Preparation and capacitive properties of porous carbon materials”, has been designed to cultivate the practical and innovative abilities of students. The experiment consists of multiple parts, including formulating a scheme, preparing and characterizing materials, measuring the performance, processing data, and writing a paper based on the basic theory and preparation principles of porous carbon materials that the students have mastered. After this training, students will be familiar with scientific research ideas and will have mastered the experimental methods and skills to operate a tube furnace; conduct scanning electron microscopy, X-ray powder diffraction characterization, N 2 adsorption-desorption, and capacitance performance analyses; and perform data processing. Thus, the goal of nurturing students’ scientific research interest, cultivating awareness on sustainable development, and inculcating an innovative spirit will be realized.Key Words: Comprehensive experiment; Green chemistry; Biomass, Porous carbon, Specific capacitance地方型高校肩负着高质量应用型、创新型人才培养的重大责任，2018年教育部颁布的《化学类专业教学质量国家标准》明确指出，要加大综合实验在化学二级学科比例，强化实验过程中对学生No. 8 doi: 10.3866/PKU.DXHX202208073 109实验操作和创新能力的训练[1]。

一、超级电容器的发展与进步（一）概述在古代，人们发现了与琥珀及橡皮相摩擦，引起表面贮存电荷的可能性。

然而这一效应的缘由直到18世纪中叶方被人们理解。

140年后，人们开始对电有了分子原子级的了解。

早期的有关莱顿瓶的发现和研究，开启了电容器的序幕。

之后，电容器不断的发展起来，现如今，其发展起来的电化学超级电容器，已经应用于国防设备、电力设备、通讯设备、铁路设施、电子产品、汽车工业等方方面面，成为当代社会不可缺少的一部分。

电能能够以两种截然不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。

另一种直接的方式，则是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能。

超级电容器在存贮电荷时有着两种原理，一种是通过双电层原理，以非法第模式来存贮电能；而另一种则是法拉第模式，通过发生氧化还原反应来产生赝电容。

目前双电层型超级电容器一般采用碳材料做电极，通过碳材料的大的比表面积来增加双电层的面积，而赝电容型超级电容器一般采用氧化物或聚合物的材料来做为电极。

同时，二者在制作超级电容器的时候也可以并用，从而使得超级电容器也可以划分为对称超级电容器和非对称超级电容器，对称即指电容器的两极的材料相同，非对称则不同。

在电解质方面，超级电容器绝大多数均采用液体电解质，如水及其它有机溶剂。

超级电容器的电化学性能分析有很多方法，但通常都包括以下四种图：循环伏安曲线，恒流充放电曲线，交流阻抗谱，循环稳定性曲线。

通过这四种图可以比较明确地判断出一个超级电容器的电化学性能的好坏，具体判断方法之后会详细说明。

超级电容器有着非常高的功率密度，但是其能量密度却比较低，它有着极好的循环充放电稳定性但是电压窗口却比较窄。

但是人们也在对其进行着不断的研究来改善超级电容器的这些弊端。

（二）超级电容器的原理超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它的出现填补了Ragone 图中传统电容器的高比功率和电池的高比能量之间的空白。

超级电容器材料的研究及应用超级电容器是一种利用电场存储电能的能量存储器，其在电化学和电磁学理论上都有一定的发展。

超级电容器具有高能量密度、快速充放电、长寿命等优点，在现代航空、汽车、宇航和智能电网等领域有着广泛的应用。

而超级电容器的核心是电极材料，所以先进的电极材料能够带来超级电容器工作性能更好的表现。

一、超级电容器电极材料的研究现状目前，超级电容器电极材料的研究集中在以下领域：（1）金属氧化物材料的研究。

金属氧化物，如钼酸锂、钴酸镍等，具有优异的电极电化学性能，同时元素资源广泛，价格低廉，因此在超级电容器电极材料领域得到了广泛的研究与应用。

（2）碳材料的研究。

碳材料是制备超级电容器电极材料的主要原材料之一，具有良好的导电性和热稳定性。

而以活性炭为代表的多孔碳材料还具有大表面积、高比电容等优良性质，因此在超级电容器电极材料以及电池、传感器等领域应用广泛。

（3）二维材料的研究。

二维材料，如石墨烯和硼氮化物，具有高比表面积、方便处理的优势，已被广泛研究作为超级电容器电极材料。

尤其石墨烯由于其优异的导电性、机械强度和化学稳定性等特性，在超级电容器电极材料研究中被广泛关注。

（4）金属有机骨架材料的研究。

金属有机骨架材料，即MOFs，是由金属离子和有机配体组成的晶态材料，具有极大的内孔体积以及可调控的孔径和结构。

这种新型材料具有极高的表面积和储能密度，是超级电容器电极材料研究的热点之一。

二、超级电容器电极材料的制备方法超级电容器电极材料的制备方法主要分为化学还原法、水热法、煅烧法、氧化还原电位法等。

其中化学法是制备超级电容器电极材料的常规方法，其通过调节反应条件，可控制电化学行为，实现材料的优异电化学性能；而水热合成是在相对低的温度和压力下，通过压剂或表面修饰剂，实现材料形貌和结构的微观调控；氧化还原电位法是通过扫描电位电化学法控制电位，调控材料的化学反应，从而实现精准控制。

三、超级电容器材料的应用超级电容器在现代工业、航空、军事、医学等领域得到了广泛的应用。

近年来,随着能源消耗和环境被破坏等问题的出现,具备快速充放电、长寿命、高能量密度和高功率密度的超级电容器成为储能领域研发的重点之一[1]。

目前,储能特性较好炭材料,如:碳纳米管、石墨烯等,由于其高昂的售价,复杂的制备工艺和对环境不友好等原因无法满足现在及未来对储能材料的需要,进一步开发新型炭材料有望解决这一问题。

在各类含炭材料中,生物质衍生炭[2]因其高孔隙率、低成本、比表面积大等优点受到人们广泛关注。

其中,红枣炭[3]是一种来源广、产量丰富的生物质炭材料,富含大量氧、氮官能团和微量元素,能较好地提高炭材料与电解质溶液的浸润性。

其独特的组织结构[4]也可较大改善材料的比表面积。

但是,红枣炭的比容量往往较小,若引入赝电容特性较好的金属化合物,形成碳负载或包覆的碳金属复合物,这将极大地改善材料的储能特性。

马兰等[5]采用退火处理将α型氧化铁负载在以杨木片为碳源的多孔碳上,制得的复合材料在0.5A /g电流密度下,比电容可达419F/g 。

Sun等[6]通过溶液处理与碳化将四氧化三铁均匀固定在以油菜花粉为碳源的中空碳骨架上,所制备的材料在100m A /g下,具有918m A h/g的容量。

X u等[7]基于毛竹水热炭制备了铁修饰的碳微球与碳纳米片,所制得的材料在0.5A /g时表现出467F/g的比电容。

综上所述,调控金属化合物尺度大小是决定材料性能的关键,考虑到铁氧化物制备时易发生团聚的问题[8],本研究选用N -甲基吡咯烷酮为溶剂,直接加热后得到纳米铁氧化物均匀生长在枣肉中,实现铁氧化物与生物质间的均匀混合,再经碳化,制备红枣炭与纳米铁氧化物的复合材料。

重点研究了碳化温度对复合材料的成分与性能的影响情况。

1实验部分1.1试剂氯化铁、N -甲基吡咯烷酮,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚偏四氟乙烯、氢氧化钾,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,北京化工厂;红枣购买于市场,产地河北。

超级电容器的制备与性能研究一、绪论超级电容器（supercapacitor）是一种电子储能器件，它以电容效应和有机化学反应储存电荷。

以其高倍率充放电和长寿命的优势，被广泛应用于新能源汽车、家庭电器和可穿戴设备等领域。

超级电容器制备与性能研究是目前电子学领域中的热点研究之一，国内外学者通过实验研究和理论分析来探索超级电容器性能提升的方法。

二、超级电容器制备方法超级电容器的制备方法主要包括化学合成、物理沉积、电化学沉积、蒸汽沉积等方法。

1、化学合成法化学合成法是将化学试剂加入溶液中，通过加热反应制备出超级电容器材料。

主要材料有多孔碳、化学还原石墨烯和金属氧化物等。

化学合成法制备超级电容器材料成本低，制备工艺简单。

2、物理沉积法物理沉积法是将金属或细微颗粒物质从气态沉积到基板表面制备出超级电容器材料。

主要材料有钨、锆等。

这种方法制备的材料膜光滑，厚度均匀，与基板的结合力强。

3、电化学沉积法电化学沉积法是通过电解制备超级电容器材料。

主要材料有金属、合金和纳米碳管等。

该方法制备出的材料成分纯度高，但其电容量和电流密度较低。

4、蒸汽沉积法蒸汽沉积法是通过物理力学方法将气态材料自由沉积在基板上制备超级电容器材料。

主要材料包括氧化铝、二氧化钛等。

该方法制备的电容器材料表面平整而均匀，精度高。

三、超级电容器性能研究超级电容器的性能研究主要包括电容量的提高、倍率充放电能力、循环寿命和稳定性的提高等方面。

1、提高电容量提高电容量是超级电容器性能研究的重点之一。

提高电容量的方法有增加电极表面积、改善电极-电解质界面、提高电解液的浓度等。

电极表面积大可以提高电容量，多孔碳材料和一些纳米材料的引用是具有广泛应用和研究的。

2、倍率充放电能力倍率充放电能力是指电容器在规定时间内充放电循环次数的能力。

当前，加强倍率充放电能力的研究成为一个新的研究方向。

主要方法有减小电解液的内电阻、改善电极-电解质界面、提供更好的电子传输途径等。

文章编号:1001-9731(2021)02-02078-07纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展*李丹妮1,白秋红1,舒羽2,白林1,陈邦1,李聪1,申烨华1,宇山浩1,3(1.西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子教育部重点实验室,西安710127;2.西北大学食品科学与工程学院,西安710069;3.大阪大学工学研究科,日本大阪,565-0871)摘要:能源枯竭和环境污染问题日益严重,新型可持续能源的开发迫在眉睫㊂超级电容器作为电化学能量存储设备,具有容量大㊁功率密度高㊁循环寿命长等优势,逐渐成为研究热点㊂纤维素是自然界中广泛存在的一种天然高分子化合物,具有绿色㊁环保㊁可持续㊁成本低的特点,制备的碳材料有独特的孔结构和大的比表面积,使其在超级电容器方面的应用成为一个主要研究方向㊂通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的其他材料进行复合,可以明显提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高㊂本文总结了近年来国内外纤维素基碳材料制备方法㊁性能调控及其在超级电容器方面的应用进展㊂最后,对纤维素基碳材料未来的研究方向和发展进行了展望㊂关键词:纤维素;碳材料;复合材料;性能调控;超级电容器中图分类号: O646文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0100引言随着人口增长和人类社会的发展,化石能源例如煤炭㊁石油等不可再生能源的过度消耗及其所造成的环境污染问题,已引发了一系列严重的社会危机㊂开发新能源或新型储能能力强㊁可再生的储能系统成为当今能源领域重要的研究方向[1]㊂超级电容器作为电化学储能设备,凭借功率密度高㊁充放电快㊁循环寿命长㊁成本低㊁无污染等优势吸引了人们广泛关注[2],其主要由电极材料㊁电解质㊁集流体和隔膜组成[3]㊂超级电容器按照储能机理主要分为两类:双电层电容器和法拉第赝电容器[4],前者主要依靠电极表面离子吸附储存电荷,而赝电容器通过电极材料和电解液之间快速可逆的氧化还原反应实现电荷储存㊂在各部分组件中,电极直接影响其电荷储存能力,故电极性能对超级电容器性能至关重要㊂目前超级电容器电极材料主要有碳材料㊁金属氧化物和导电聚合物等[5]㊂碳材料由于其孔结构可控㊁导电率高㊁比表面积大㊁理化性能稳定等特点,成为超级电容器理想的电极材料[6]㊂1纤维素碳材料制备方法纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子聚合物之一,具有可再生㊁无毒㊁可降解的特性[7],并且占植物界碳含量50%以上,有天然的独特结构和层次孔隙,是制备碳材料的优良原料㊂纤维素来源主要包括两类,以木材和农业废弃物例如果壳㊁秸秆㊁果皮㊁甘蔗渣等为代表的天然纤维素和细菌纤维素㊂纤维素碳材料由于其比表面积大和表面多孔等独特性质被广泛用于超级电容器电极材料[8]㊂纤维素碳材料的制备方法主要有直接碳化法㊁活化法㊁水热法㊁模板法㊁微波辅助法等㊂直接碳化法所需反应温度高,反应时间长,得到的多孔碳材料孔隙度较低,近年来已经不太单独使用,本文对其不再赘述㊂1.1活化法1.1.1物理活化法物理活化法,或称热活化,高温下以水蒸气㊁C O2等为活化剂,碳表面活性位点与通入的气体发生反应,将碳表面蚀刻的同时,达到开孔造孔效果㊂J u n g等[9]采用棕榈壳㊁核桃壳和腰果壳为原料, C O2为活化气体,通过物理法制备活性炭,每种生物质最终所得活性炭的表面积为700~810m2/g,且所有活性炭均具有微孔性质㊂1.1.2化学活化法化学活化法是用化学试剂对碳材料进行侵蚀,形成具有多孔和较大比表面积的生物质碳材料,所需炭化温度一般在500~800ħ之间,相比物理活化法低㊂一般常用的化学活化法试剂包括K O H㊁Z n C l2㊁H3P O4等㊂870202021年第2期(52)卷*基金项目:国家重点研发计划资助项目(2019Y F D1002400);陕西省重点研发计划国际科技合作一般项目资助项目(2019KW-041);国家自然科学基金资助项目(21975203);榆林市科技计划资助项目(2016-15-3)收到初稿日期:2020-08-07收到修改稿日期:2020-12-23通讯作者:舒羽,E-m a i l:y_s h u@n w u.e d u.c n;申烨华,E-m a i l:y h s h e n@n w u.e d u.c n作者简介:李丹妮(1996 ),女,陕西宝鸡人,硕士研究生,师承申烨华教授,从事生物质碳材料的制备及储能应用研究㊂C a i等[10]采用腰果壳为原料,先预碳化后与K O H 以不同质量比混合活化加热,得到生物质碳材料㊂实验显示碱碳质量比为4ʒ1时碳材料比表面积最大,为2742m2/g,总孔体积为1528c m3/g㊂根据两种活化方法的原理和特点,表1列出了物理活化法和化学活化法优缺点㊂表1物理活化法和化学活化法优缺点T a b l e1P h y s i c a la c t i v a t i o na n dc h e m i c a la c t i v a t i o nh a v e a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s方法物理活化法化学活化法优点不使用化学试剂,对环境友好性较高制备的碳材料孔隙率高,可通过改变工艺参数调整孔径大小缺点活化时间长,温度高,活化剂量大,耗能高,经济投入大引入大量化学试剂,腐蚀设备,污染环境,所得碳材料易有化学药品残留,后续处理费时费力1.2水热法水热法是将含碳物质置于水热反应釜中,以水为反应溶剂,高温高压下一种脱水脱羧的加速煤化过程㊂相对于物理活化法和化学活化法,水热法对实验要求低,更环保㊂Y e等[11]以锦葵坚果壳为原料,结合水热法和K O H活化得到碳材料㊂水热处理前碳材料比表面积仅28.3m2/g,水热处理后经K O H活化的碳材料比表面积达到1842m2/g,其中微孔率为88%㊂水热法与传统热解技术相比,碳转化率高,反应条件温和,其脱水脱羧过程为放热过程,为反应提供了部分热能,因此耗能低㊂并且处理设备简单,操作方便,是有广阔发展前景的生物质能源转换技术[12]㊂1.3模板法模板法是一种以多孔材料为模板,以含碳的生物质小分子为碳源,通过一定的方法将碳源注入模板的孔道中,使其聚合㊁固化,然后通过高温碳化形成碳和模板的混合体,最后除去模板而得到生物质碳的方法[13]㊂朱文均等[14]采用生物模板,将柚子皮既做碳源又做模板,与高锰酸钾通过化学浸渍和煅烧处理制成氧化锰/碳复合材料㊂柚子皮模板原位转变为碳基体,同时M n O颗粒均匀负载于碳基体形成M n O/C复合材料,有效缩短电子和离子的传输路径,促进电化学反应进行㊂在0.2A/g电流密度下循环100次后可逆容量依旧保持在664m A h/g,在3A/g大电流密度下,可逆容量仍有441m A h/g㊂1.4微波辅助法微波辅助法是近年来制备活性炭的新方法,相对于传统的加热加压方法,其具有高效㊁非接触㊁快速㊁均匀㊁操作简便等优点[15-16]㊂D u rán-J i mén e z等[17]使用微波技术研究不同输入功率和反应时间下山核桃果壳的热解,将所得碳材料和直接碳化法的碳材料对比,表明微波加热可以得到与直接碳化法相似结构参数的微孔碳材料,且微波加热处理时间仅3m i n(常规加热则需要268m i n)㊂目前,微波辅助作为活性炭制备的新技术,虽不及传统方法使用广泛,但其优势特点不容忽略,未来在碳材料制备方面将会有更广泛的应用㊂2纤维素基碳材料性能调控及其在超级电容器中的应用在各种超级电容器电极材料中,碳基材料导电性好㊁比表面积大㊁化学惰性,应用广泛[18]㊂碳材料的储能机理主要基于电荷在电极表面的储存,研究发现通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的材料复合,可提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高并且有更高效和广泛的应用㊂2.1孔结构调控现已有各种方法来调控生物质碳材料的孔大小和形状㊂如加入不同种类添加剂,或改变碳材料制备方法等来改变孔的形状㊁大小或孔的分布状态,从而提高碳材料的性能㊂O k o n k w o等[19]以富含氮的螺旋藻提取物为添加剂,K O H为活化剂,将蓖麻壳粉与两者混合浸渍㊂高温加热后形成具有独特的互连网络结构氮掺杂微介孔结构材料(C S S K),比表面积为1527m2/g㊂螺旋藻提取物添加剂和K O H的共同作用控制蓖麻壳粉的碳化过程,形成了微介孔结构㊂除加入添加剂外,一些其他技术手段也可以起到调控碳材料孔结构的作用㊂Z h a n g等[20]选用落叶松木屑为碳源,采用生物质液化技术,通过硅源原位掺杂法制备碳材料㊂通过掺杂模板很好地调节碳材料形态和多孔结构,最佳实验条件下制得的材料显示出丰富的孔结构,具有较大的孔径分布(1~10n m)㊂2.2表面改性除了孔结构调控,碳材料表面官能团的引入以及材料表面基团的改变,能改变材料的亲水性和润湿性,增加活性位点,改善碳材料的电化学性能㊂表面改性主要通过杂原子掺杂实现碳材料性能调控,常见的杂原子掺杂包括氮㊁氧㊁磷㊁硫等㊂S h a n g等[21]采用鱼腥草为碳源,鱼腥草预碳化得到活性炭,将活性炭与K O H和三聚氰胺以不同质量比混合煅烧得到3D分级多孔氮掺杂纳米结构碳(N-H N C)材料,其比表面积为2090m2/g,氮含量最高可达到8.66%(质量分数)㊂海藻酸钠是氧含量丰富的有机物㊂白秋红等[22]采用细菌纤维素为碳源,海藻酸钠为氧源,将其和海藻酸钠复合后经K O H浸渍碳化活化,得到海藻酸钠/细菌纤维素多孔复合碳材料㊂由图1a~c可看出,其具有3D连续网络结构,且树枝骨架中包含微米级别孔㊂在5A/g电流密度下循环10000次后电容仍有93.8%的保持率(图1d所示)㊂97020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展图1多孔复合碳材料在不同放大倍数下的S E M图(a~c);10000次循环后电容保持率(5A/g电流密度)(插图显示充放电曲线)(d)[22]F i g1S E Mi m a g e s o f p o r o u s c o m p o s i t em a t e r i a l s a t d i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n(a-c);C a p a c i t a n c e r e t e n t i o n a f t e r10,000c y c l e s(5A/g c u r r e n t d e n s i t y)(i n s e t s h o w s c h a r g e-d i s c h a r g e c u r v e)(d)[22]此外,羧甲基纤维素也是氧含量较高的有机物㊂舒羽等[23]以羧甲基纤维素㊁细菌纤维素和柠檬酸为碳源和氧源,通过一步碳化活化法制备了分级结构复合多孔碳材料(H P C)㊂得到的复合多孔碳材料具有2490m2/g 的高比表面积和7.3%的氧含量㊂图2所示为不同温度条件下H P C的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线,等温线呈现I V型结构,说明H P C中含有介孔㊂此外,宽的孔径分布(0~90n m)说明材料中含有微孔,介孔和大孔㊂在电流密度0.5A/g下比电容达到350F/g,并且10000次充放电循环后,仍有96%的电容保持率㊂图2不同温度下H P C的氮气吸附-解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)[23]F i g2N i t r o g e n a d s o r p t i o n-d e s o r p t i o n i s o t h e r m(a)a n d p o r e d i a m e t e r d i s t r i b u t i o n c u r v e s(b)o fH P Ca t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s[23]聚丙烯腈(P A N)是一种常用的富氮聚合物,舒羽等[24]选用杏壳为碳源,聚丙烯腈为氮源,采用热致相分离法构筑了氮掺杂杏壳/聚丙烯腈多孔复合碳材料(N D P M C)㊂由图3a~d扫描电镜图可知,N D P M C具有3D多孔结构㊂在1A/g电流密度下,比电容达到442F/g,在10A/g时,电容仍然能保留81%,具有高的比电容和优异的倍率性能㊂这种高的比电容主要是由于碳材料含有高的吡咯氮(~44.6%(原子分数))和吡啶氮(~37. 8%(原子分数)),并且在20A/g电流密度下恒电流充放电循环5000次后,电容保持率为98%,由图3e所示㊂080202021年第2期(52)卷图3 不同的杏壳/聚丙烯腈质量比下制备碳材料S E M 图,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );N D -P M C 在20A /g 电流密度下5000次循环的电容保持率(插图显示前5次和后5次的循环)(e )[24]F i g 3S E Mi m a g e s o fA S A C /P A Nc a r b o n m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tw e i gh t r a t i o s ,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );C a p a c i t a n c e r e t e n t i o nr a t eo fN D P M Cf o r 5000c y c l e s a t 20A /g c u r r e n td e n s i t y(i n s e t s h o w s t h e f i r s t 5a n d l a s t 5c yc l e s )(e )[24]2.3 纤维素碳基复合材料纤维素碳基复合材料是将纤维素基碳材料和其他材料,如石墨烯和碳纳米管㊁导电聚合物以及过渡金属氧化物等复合,得到的复合材料不仅具备了生物质碳材料的多孔率和高比表面积,同时具备其他材料优良的电化学性能,可以有效提高超级电容器整体性能㊂2.3.1 碳/碳复合材料碳/碳复合材料是指纤维素基碳材料和其他碳材料复合,例如石墨烯㊁碳纳米管等㊂已有很多将石墨烯用于复合材料的研究,石墨烯的添加可以加快离子的扩散速度,并且有效降低了离子传送的路程[25,26]㊂刘雨璇等[27]将椰壳通过水蒸气活化法制备出活性炭,采用水热法与石墨烯通过高温水热复合,制备出的复合材料应用于超级电容器,其中比电容为186F /g,而单一的活性炭比电容仅为85F /g,表明复合材料有更良好的电化学性能㊂纤维素碳材料大的比表面积和碳纳米管的良好传导作用结合,可以增加复合材料的比电容和能量密度,形成的复合材料也具有很好的电化学性能㊂P a l i s o c等[28]采用Z n C l 2为活化剂,辣木果壳为碳源,通过化学活化法制得活性炭,将得到的活性炭和多壁碳纳米管(MW C N T )混合制成超级电容器电极㊂MW C N T 良好的导电性和活性炭大的比表面积协同作用,增大了超级电容器的比电容和能量密度㊂2.3.2 碳/导电聚合物复合材料导电聚合物是具有共轭π键的聚合物通过掺杂形成的一类特殊高分子材料,主要有聚苯胺(P A N I )㊁聚吡咯(P P y)㊁聚噻吩(P T h )等,其中聚苯胺和聚吡咯在超级电容器中应用最广泛[29]㊂熊前程等[30]以香烟滤嘴(主要成分为醋酸纤维素)为原料,采用原位聚合法与聚吡咯复合碳化后制备出复合碳材料㊂扫描电镜图如图4c 所示,可以看到聚吡咯沉积在纤维上,复合材料表面粗糙,有利于化学活化过程活化剂的渗透㊂得到的复合碳材料比表面积为图4 香烟滤嘴(a ),聚吡咯(b )和香烟滤嘴/聚吡咯复合材料(c ㊁d );香烟滤嘴/聚吡咯基复碳合材料比电容在5A/g 时随循环次数的变化(e )[30]F i g 4S E Mi m a g e s o fU C F (a ),P P y (b ),a n dU C F /P P y c o m p o s i t e (ca n dd );v a r i a t i o no f s p e c i f i c c a pa c i t a n c e w i t hc y c l en u mb e r o fc -U C F /P P y a t 5A /g(e )[30]18020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展3420m2/g,在1A/g的电流密度下比电容达到263F/g㊂5A/g电流密度下循环5000次后电容保持率为90%,循环稳定性如图4e所示㊂2.3.3碳/过渡金属氧化物复合材料过渡金属氧化物由于快速可逆的法拉第反应,被认为是高能量密度超级电容器的理想电极之一㊂但过渡金属氧化物受其电化学反应的有限活性位点的限制,并且在载体材料上没有很好的分散或负载时,团聚会引起更高的接触电阻等副作用,将对其能量存储性能产生负面影响[31]㊂研究表明,与高比表面积的生物质碳基材料复合,可以有效防止过渡金属氧化堆积和团聚,使其在碳材料表面均匀分散㊂Z h o u等[32]将油茶壳通过化学活化法制成生物质碳,在电流密度0.5A/g时电容值仅为146F/g㊂在生物质碳表面涂覆一层M n O2薄层,M n O2/生物质碳的电容显著提高,电流密度0.5A/g时电容为1126F/g㊂经过3000次循环,电容保持约97%㊂S i n a n等[33]同时采用水热法和模板法,将F e S O4㊁榛子壳和醋酸镁混合进行水热反应,醋酸镁形成氧化镁充当模板,反应后用稀乙酸除去模板㊂碳化后所得的磁铁矿-碳纳米复合粉末F e3O4/C㊂复合材料比表面积为344m2/g,在电流密度1A/g时,1m o l/L N a2S O4电解质中比电容为136F/g㊂能量和功率密度分别为27.2W h/k g和705.5W/k g㊂F e3O4/C纳米复合材料还显示出稳定的循环性能,在2A/g下循环充放电1000次,电容没有衰减㊂3结语纤维素在自然界中有丰富的储量并且绿色环保,以其为原料制备的生物质碳材料具有丰富的孔洞结构和大的比表面积,是超级电容器理想的电极材料㊂纤维素基生物质碳材料可以通过表面改性及与其他材料复合等方式,使其同时具备双电层电容和法拉第赝电容,显著增强超级电容器整体的电化学性能㊂但是,生物质碳材料受其先天结构影响,孔结构存在一定的局限性,作为超级电容器电极材料,在高电流密度下充放电时,电子传输速率慢,倍率性能较差㊂因此,如何更好的利用生物质自身形貌结构优势并且调控碳材料从而使其电化学性能进一步提高仍需要继续研究㊂不可否认的是,纤维素作为一种自然界最丰富的可持续绿色能源,未来将在超级电容器,乃至其他能源领域中有更广阔的应用和发展㊂既解决能源和环境问题的同时,又避免了资源的浪费,实现了废弃资源的高值转换与利用,对推动我国的经济发展具有积极作用㊂参考文献:[1] B i ZH,K o n g Q Q,C a oYF,e t a l.B i o m a s s-d e r i v e d p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s w i t hd i f fe r e n td i m e n s i o n sf o rs u p e r c a-p a c i t o re l e c t r o d e s:a r e v i e w[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A,2019,7(27):16028-16045.[2] L i uS M,L i a n g Y R,Z h o u W,e t a l.L a r g e-s c a l e s y n t h e s i so f p o r o u s c a r b o n v i a o n e-s t e p C u C l2a c t i v a t i o n o f r a p e p o l-l 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og e n-d o p e dr e d u c e dg r a p h e n e o x i d eh y b r i da sa ne x c e l l e n t c a r b o n a c e o u ss c a f-f o l d t o l o a d M n O2n a n o w a l l(P A N In a n o r o d)a sb i f u n c-t i o n a l m a t e r i a lf o rh i g h-p e r f o r m a n c es u p e r c a p a c i t o ra n d o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nc a t a l y s t[J].J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s,2020,447:227387.[6] Z h a n g Y,L i uL,Z h a n g PX,e t a l.U l t r a-h i g hs u r f a c e a r e aa n dn i t r o g e n-r i c h p o r o u sc a rb o n s p r e p a r e db y a l o w-t e m-p e r a t u r e a c t i v a t i o nm e t h o dw i t hs u p e r i o r g a s s e l e c t i v e a d-s o r p t i o n a n d o u t s t a n d i n g s u p e r c a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c e[J].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2019,355:309-319.[7] Z h a n g XF,L iH,Z h a n g W,e t a l.I n-s i t u g r o w t ho f p o l y-p y r r o l eo n t ob a m b o oc e l l u l o s e-d e r i v e dc o m p r e s s 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e p l e t i o na n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nh a v eb e c o m e i n c r e a s i n g l y s e r i o u s,a n d t h ed e v e l o p m e n t o f n e ws u s t a i n a b l e e n e r g y s o u r c e s a n d/o r n o v e l e n e r g y s t o r a g e a n d c o n v e r s i o n s y s t e mi s i mm i-n e n t f o r u s.A sa ne l e c t r o c h e m i c a l e n e r g y s t o r a g ed e v i c e,s u p e r c a p a c i t o r sh a v em a n y a d v a n t a g e s,s u c ha s l a r g e c a p a c i t y,h i g h p o w e r d e n s i t y,a n d l o n g l i f e,f a s t c h a r g i n g a n d d i s c h a r g i n g,a n dh a v e g r a d u a l l y b e c o m e a r e s e a r c h f o c u s.C e l l u l o s e i sak i n do fn a t u r a l p o l y m e rc o m p o u n d w i d e l y e x i s t i n g i nn a t u r e,i n c l u d i n g c e l l u l o s ed e r i v e d f r o m p l a n t s a n db a c t e r i a l c e l l u l o s e.I th a s t h e c h a r a c t e r i s t i c so f g r e e n,r i c h,e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y,s u s t a i n-a b l e a n d l o wc o s t,a n dc e l l u l o s eh a v eb e e nc o n s i d e r e da s i m p o r t a n t c a n d i d a t e f o r p r e p a r a t i o no f p o r o u s c a r b o n d u e t ou n i q u e a d v a n t a g e s a n dh i g h c a r b o n c o n t e n t.B e c a u s e o f i t s u n i q u e p o r e s t r u c t u r e a n d l a r g e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a,t h e a p p l i c a t i o no f c e l l u l o s e-b a s e dc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s i ns u p e r c a p a c i t o r sh a sb e c o m ea m a j o r r e s e a r c hm a i nd i r e c t i o n.T h e s p e c i f i c c a p a c i t a n c e a n d e n e r g y d e n s i t y o f t h e c a r b o nm a t e r i a l c a nb e s i g n i f i-c a n t l y i m p r o v e d b y a d j u s t i n g t h e p o r e s t r u c t u r e a n d s u r f a c em o d i f i c a t i o n o f t h e c a r b o nm a t e r i a l,o r b y c o m b i n i n g c a r b o nm a t e r i a lw i t ho t h e rm a t e r i a l sw i t h g o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e,s oa s t o i m p r o v e t h e s u p e r c a p a c i-t i v e p e r f o r m a n c e o f b i o m a s s c a r b o nm a t e r i a l s.I n t h i s p a p e r,t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so f c e l l u l o s eb a s e dc a r b o n m a t e r i a l s,t h e p r o p e r t i e sr e g u l a t i o n m e t h o do fc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si ns u p e r c a p a c i t o r sa r e s u mm a r i z e d.F i n a l l y,t h e f u t u r e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o f c e l l u l o s e-b a s e d c a r b o nm a t e r i a l s a r e p r o s p e c t e d. K e y w o r d s:c e l l u l o s e;c a r b o nm a t e r i a l;c o m p o s i t em a t e r i a l;p e r f o r m a n c e c o n t r o l;s u p e r c a p a c i t o r 480202021年第2期(52)卷。

新型多孔碳材料的合成与应用研究新型多孔碳材料的合成与应用研究随着科技的不断进步，新型多孔碳材料在各个领域的应用日益广泛。

本文将探讨新型多孔碳材料的合成方法、应用领域以及未来的发展方向。

多孔碳材料是一种由具有丰富孔隙结构的有机或无机前体材料制备的材料。

通过调控制备方法和条件，可以获得具有不同孔径、孔容和表面性质的多孔碳材料。

目前，研究人员已经发展出多种多孔碳材料的合成方法，包括模板法、溶胶凝胶法、碳化法以及气体分子扩散法等。

其中，模板法是最常用的合成多孔碳材料的方法之一。

该方法通常利用有机或无机材料作为模板，通过溶胶凝胶法或碳化法填充模板孔道，然后通过热解或溶解模板材料，最终得到多孔碳材料。

模板法合成的多孔碳材料具有较高的孔容和表面积，可用于催化剂载体、气体分离和吸附材料等领域。

与此同时，溶胶凝胶法也是一种常用的合成多孔碳材料的方法，该方法通过控制凝胶液中各组分的配比和反应条件，使其产生凝胶微结构，再通过热解处理，可得到多孔碳材料。

溶胶凝胶法可以用于制备中孔、介孔和大孔径的多孔碳材料，具有可调控孔径和孔容的特点。

碳化法是一种利用碳源进行碳化反应合成多孔碳材料的方法。

常用的碳源包括有机物如蔗糖、聚合物和木质纤维等。

碳化法合成的多孔碳材料具有较高的孔容和导电性能，可用于能源存储和催化剂载体等领域。

气体分子扩散法是一种利用气体分子在特定条件下在固体表面扩散的方法合成多孔碳材料。

该方法基于气体分子的扩散速率和分子大小之间的关系，通过控制条件，使气体分子在固体表面形成孔隙结构，最终形成多孔碳材料。

气体分子扩散法具有简单、经济的优点，适用于大规模生产。

新型多孔碳材料具有许多优点，如高比表面积、良好的化学稳定性和可调控的孔径和孔容等。

因此，它们在各个领域的应用越来越广泛。

在能源存储方面，多孔碳材料可用于制备超级电容器和锂离子电池的电极材料，其高比表面积和导电性能能够提高电极材料的能量密度和循环稳定性。

在催化剂载体领域，多孔碳材料可以作为催化剂的载体，提高催化剂的分散度和可重复使用性。

04098功滋讨科2021年第4期(52)卷文章编号：1001-9731(2021)04-04098-07磁性多孔碳材料的研究进展”颛孙梦林1，何伟1,(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳110142； 2.辽宁隆镁科技有限公司，辽宁鞍山114207)摘要：磁性多孔碳材料同时具有磁性和多孔性质，其拥有丰富的孔道结构、高的比表面积、高孔容、良好的活性位点和磁性可分离等优异的性能，可以很好的解决多孔碳材料在应用过程中难分离回收等问题，因此，磁性多孔碳材料已经在吸附领域得到广泛的应用。

按照孔径大小、磁性强弱以及组合方式的不同将磁性多孔碳材料进行了分类，并综述了近年来磁性多孔碳材料的制备方法以及吸附应用，最后，对磁性多孔碳材料的应用前景进行了展望。

关键词：多孔碳材料；磁性；制备方法；吸附中图分类号：TB34文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.1001-9731.2021.04.0140引言多孔碳材料［］具有高度发达的孔隙结构、高比表面积、良好的电导率、有序的多孔结构、大孔隙体积、强耐腐蚀性、热稳定性和良好的活性位点等优异的物理化学性能，因此，广泛应用在超级电容器电极23］、催化与储能［］、电池负极材料［］、重金属离子吸附［］、气体吸附⑺和微波吸收］8］等诸多领域。

目前，工业废水的大量排放,其中的许多染料对环境和人类身体健康具有一定的危害性，因此，从工业废水中去除有机染料就显得十分重要。

多孔碳材料凭借自身特性可应用于有机染料吸附，然而，常规的多孔碳材料在实际应用中难以分离和回收，且可能会造成二次污染。

随着人们对多孔碳材料的深入研究，开发具有优异性能的磁性多孔碳材料成为研究热点。

科研工作者们通过对多孔碳材料进行磁性复合来制备磁性多孔碳材料，如在多孔碳材料中增加磁性纳米粒子，可以轻而易举地将被污染的多孔材料分离出来，达到分离净化、重复利用的目的。

磁性多孔碳材料［］具有高比表面积、高孔容、吸附能力强、磁性可分离等特点，拥有磁性性质和多孔性质，可以很好的解决多孔碳材料的缺陷,在诸多领域有着巨大的应用潜力，如作为宽带电磁波的吸收剂［0］、用于药物输送［1］、屏蔽电磁干扰［2］等，磁性多孔碳材料所具备的优异特性有助于其作为吸附剂发挥出色的性能。

新型超级电容器的制备及性能研究随着科技的不断进步，电子产品越来越多，同时对能源密集型设备的需求也在逐渐增加。

所以新型电池或电容器的制备也变得越来越重要。

其中，超级电容器以其高能量密度、高功率密度、长寿命等特点而备受关注。

本文将介绍新型超级电容器的制备及性能研究。

1. 新型超级电容器制备方法超级电容器主要由电极材料和电解质两部分组成，其中电极材料是关键。

现有研究表明，碳材料是制备超级电容器的主要选择。

首先，我们需要准备合适的碳材料。

传统的制备方法包括热处理、电化学氧化和化学气相沉积等。

但是这些方法的制备成本较高，并且难以控制碳材料的形状和尺寸。

近年来，一些新型碳材料的制备方法被提出。

例如，通过机械球磨和高温石墨化的方法，可以制备出纳米多孔碳材料。

这种碳材料形态独特、比表面积大、孔隙率高，更适合制备超级电容器。

接着，通过将制备好的纳米多孔碳材料与电解质混合，再制备出电极材料。

电解质的选择也很重要。

传统电解质的导电性较差，会限制超级电容器的性能。

最近，一些新型电解质的开发，如离子液体电解质、超级电容器自融合电解质等，被用于制备超级电容器，取得了很好的性能表现。

2. 新型超级电容器性能研究制备超级电容器后，需要对其特性进行研究。

首先需要考察的是超级电容器的循环稳定性。

循环稳定性是超级电容器的关键指标之一。

一些研究发现，通过适当调整电解质的比例和电极材料的结构等，可以显著提高超级电容器的循环稳定性。

其次，需要考察超级电容器的能量密度和功率密度。

能量密度和功率密度是超级电容器的另外两个重要参数。

现有研究表明，使用纳米多孔碳材料制备的电极材料，具有更高的比表面积和孔隙率，可以提高能量密度和功率密度。

此外，还需要考虑超级电容器的导电性能。

通过对超级电容器内电子的传递过程进行控制，可以大幅提高导电性能。

3. 新型超级电容器应用前景超级电容器具有高能量密度、高功率密度、长寿命等优点，在电子产品、电动汽车、储能等领域有广泛的应用前景。

多孔碳作为锂离子电池负极材料的制备和性能优化研究随着人们对高性能电池需求的不断提高，多孔碳作为一种优良的电极材料正受到广泛关注。

多孔碳具有高比表面积、优良的电导率和较高的化学稳定性等特点，能够提高锂离子电池的储能效率和寿命。

在本文中，我们将介绍多孔碳作为锂离子电池负极材料的制备和性能优化研究。

一、多孔碳制备方法多孔碳通常通过两种方法制备，即物理法和化学法。

物理法主要包括模板法、溶胶凝胶法和垂直石墨化法等；化学法主要包括化学气相沉积法、炭化法、碳化氢反应法等。

以模板法为例，将硬模板（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）浸泡在预先制备好的活性炭浆料中，待干燥后在高温条件下炭化内部聚合物，再通过HF酸蚀去除硬模板即可制备得到多孔碳材料。

模板法制备的多孔碳具有较高的孔隙度和孔径可调性，可以根据需求调节孔径大小和孔隙形貌。

二、多孔碳性能优化研究多孔碳作为锂离子电池的负极材料，其储能性能主要表现为比容量、循环稳定性和电导率。

因此，优化多孔碳的孔隙结构和表面化学特性，是提高其储能性能的关键。

1、孔隙结构优化多孔碳的孔隙结构包括孔隙大小和分布、孔隙形状和孔隙互联性等。

孔隙结构对多孔碳的电化学储能性能具有至关重要的作用。

孔隙结构优化的方法主要包括模板法、碳化法和气凝胶法等。

其中，模板法制备的多孔碳具有孔径大小可调性和孔隙度高等优点，适合用于锂离子电池负极材料的制备。

2、表面化学特性优化多孔碳表面化学特性可以通过表面官能团的调控来实现。

氧化性表面官能团、氮化性表面官能团和硫化性表面官能团对多孔碳的储能表现具有不同的影响。

研究表明，氮掺杂多孔碳将表面氧化物还原为非氧化物，有效提高了多孔碳的电化学储能性能。

三、多孔碳在锂离子电池中应用多孔碳作为材料应用于锂离子电池的负极材料中已经得到了广泛的研究。

多孔碳具有高电容和较好的循环稳定性，能够有效地提高锂离子电池的储能效率和寿命。

多孔碳负极材料的性能和结构特性对锂离子电池的储能性能产生了显著影响。