活性氧化锌的制备、应用及技术发展

活性氧化锌的制备、应用及技术发展Ξ

戴兴征

(昆明云冶锌业股份有限公司,云南　昆明　650102)

摘要:介绍了活性氧化锌的性质和质量标准,分析了活性氧化锌的市场和应用情况,阐述了活性氧化锌的生产方法和技术发展,提出了生产活性氧化锌的具体设想。关键词:活性氧化锌;制备;应用;技术发展中图分类号:TQ132141　文献标识码:A　文章编号:1004-2660(2003)S1-0029-06

1　概述

活性氧化锌出现于1925年,由英国专

利公布了将硫酸锌溶液喷在热气流的沸面上,制备活性氧化锌的技术。二战前后,德

国将活性氧化锌用于军品橡胶中,随后日

本、前苏联也开始研究试制活性氧化锌。在我国,1958年天津第三橡胶厂试制

成功活性氧化锌,1965年天津曙光化工厂

也进行了活性氧化锌试制,但因种种原因其

发展较慢。近年来,随着我国经济的快速增长,活性氧化锌越来越受到人们的关注,特

别是我国汽车工业和建筑业的飞速发展,带

来轮胎业、涂料业以及陶瓷业随之迅速发

展,活性氧化锌的应用还在不断扩大。一般普通氧化锌价格在6500～8000元/t,活性

氧化锌的价格为12000～16000元/t,而纳

米氧化锌价格更高达100000～250000元/t。

本文在介绍活性氧化锌的技术标准、制备方法、技术发展和应用之后,提出云冶开

发活性氧化锌的原则建议。

2　活性氧化锌的性质和质量标准

211　普通氧化锌的性质和质量要求普通氧化锌为白色粉末或六角晶系结晶

体,无嗅无味,受热变为黄色,冷却后又变

为白色。普通氧化锌的遮盖力比铅白小,是

二氧化钛和硫化锌的一半,着色力是碱式碳酸锌的2倍,其主要物理性质见表1,质量

标准见表2。

212　活性氧化锌的性质和质量标准活性氧化锌的英文名称为ActivatedZinc

Oxide,颜色为白色或微黄色球状细粉末,

密度为5147g/cm3,熔点为1800℃,不溶

于水和醇,溶于酸、碱、氯化铵、氨水等。在潮湿空气中,活性氧化锌能吸收CO2和

水生成碱式碳酸锌。

活性氧化锌与工业级普通氧化锌的主要差别在于活性氧化锌颗粒更细,活性更高。

普通氧化锌粒度015μm,呈粒状、棒状,

比表面积1～5m2/g,而活性氧化锌粒度

0105μm,呈球状,比表面积35～45m2/g。活性氧化锌行业标准见表3。第30卷增刊 有色金属设计 Vol130Supp.　2003 NONFERROUS　METALS　DESIGN 2003　

Ξ收稿日期35作者简介戴兴征(66),男,安徽人,高级工程师,主要从事有色冶炼生产及技术管理方面的工作:200-11-0:19-.表1　氧化锌的物理性质

熔点/℃密度/(gcm-3)电导/s热熔(25℃)/(Jmol-1℃-1)膨胀系数/(10℃-)

197551606251240126410

表2　氧化锌(间接法)质量标准(GB/T3185-1992)项目BA01-05(Ⅰ型)BA01-05(Ⅱ型)

优级品一级品合格品优级品一级品合格品

氧化锌(以干品位计)/≥%991799159914991799159914

金属物(以锌计)/≤%无无01008无无01008

氧化铅(以铅计)/≤%0103701050114

锰的氧化物(以锰计)/≤%010001010001010003

氧化铜(以铜计)/≤%010002010004010007

盐酸不溶物/≤%01006010080105

灼烧减量/≤%012012012

筛余物(45U网眼)/≤%01101150120110115012

水溶物/≤%01101101150110110115

105℃挥发物/≤%013014015013014015

吸油量/(g/100g)≤141414

颜色(与标准样比)近似微稍

消色力(与标准样品比)1009590

表3　工业活性氧化锌行业标准(HG/T2570-1994)项目指标

一等品二等品

氧化锌含量(ZnO)/%95～9895～98

水份/%≤017≤017

水溶物含量/%≤015≤017

燃烧失量/%1～41～4

盐酸不溶物含量/%≤0102≤0105

氧化铅(以Pb计)含量/%≤0101≤0105

氧化锰(以Mn计)含量/%≤01001≤01003

氧化铜(以Cu计)含量/%≤01001≤01003

细度(45um试验筛筛余物)/%≤011≤014

表面积()≥535

堆积密度(3)≤13513　活性氧化锌的应用

由于活性氧化锌粒度小,比表面积大,

不仅具有普通氧化锌的性质和用途,而且具

备超细颗粒的性质———表面效应、量子尺寸及小尺寸效应等,使其具有许多独特的性能

和广泛的应用前景。活性氧化锌具有无毒

性、非迁移性、荧光性、压电性以及较强的

吸水和散射紫外线能力。随着经济的不断发展,活性氧化锌的新用途不断拓宽,市场容

量越来越大。

311　橡胶工业

橡胶工业是氧化锌的最大用户,约占氧化锌消费量的5%～6%。活性氧化锌与

普通氧化锌相比,用作橡胶促进剂时,在一

些制品中可以减量使用。在不同的橡胶制品03 有色金属设计 第30卷

/m2g-14

/gcm-00400中,活性氧化锌的合适比例为0125%～

015%。由于活性氧化锌颗粒极细,适用于

软橡胶制品及乳胶制品,特别是透明、半透

明橡胶中,活性氧化锌也大量地用于硫化制品中作防软剂,还大量地用于机械及传动制

品、老化性能好的高弹性制品;活性氧化锌

粉体与硫酰胺促进剂配合使用,可以促进硫化;活性氧化锌粉体可以做硬化剂,在硫化

中不易变形。

另外,由于活性氧化锌具有晶粒细、比

表面积大、在橡胶中易分散且活性高、能提高硫化制品定型性等特点,因此,在NR以

及大多数SR胶料中,因活性氧化锌具有强

活化作用,当其用量减少到普通氧化锌用量的60%时,胶料的硫化速度、拉伸强度、

扯断永久变形等保持不变,而弹性、撕裂强

度及耐老化性能有所提高。此外,活性氧化

锌作为轮胎胶料硫化体系中重要的屋脊活性剂,能显著提高胶联键的生成速度和提高硫

化程度,从而使物理性能得到改善,同时具

有防止老化、抗磨擦着火、使用寿命长、用量小等优点。活性氧化锌在印刷胶辊的面胶

胶料中作为活性剂、交联剂代替普通氧化

锌,结果使胶料的抗溶性比普通氧化锌高1

个多百分点,在亚麻仁油中浸泡24h(室温),重量变化率为013%(普通氧化锌为

016%),该胶辊能满足彩印和塑印的要求。

312　自洁性陶瓷和抗菌玻璃陶瓷行业是活性氧化锌的一大用户,利

用活性氧化锌体积效应与高度的分散能力,

不需加工球磨就可直接使用,并在陶瓷制品

的烧制过程中,使其烧结温度降低400～600℃,烧成品光亮如镜,有很好的“成像

效应”1因此,减少了生产工序、降低了能

耗、极大地提高了产品的产量和质量。加了活性氧化锌的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解

有机物的自洁作用,大大提高了产品质量。

添加活性氧化锌的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭,可用作汽车玻璃和建筑用

玻璃。该玻璃的紫外线防护层由活性氧化锌

组成。

313　紫外线吸收材料由于大气臭氧层的破坏,到达地球表面

的紫外线强度日趋增加,人类由此造成的皮

肤病威胁越来越大。因此,防止遭紫外线伤害的防晒产品的发展越来越受到人们的重

视。近年来,发达国家积极进行防晒剂的开

发研究。美国50%以上的化妆品中添加了

防晒剂。以往的防晒剂多为有机物,但近年来诸如活性氧化锌、氧化钛和氧化铁红等一

些无机粉体的防晒剂倍受人们青睐。因为它

们无毒、无味,对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好,且活性氧化锌本身为

白色,可以简单地加以着色,价格便宜,吸

收紫外线能力强,对UVA(长波320～400

nm)和UVB(中波280～320nm)均有屏蔽作用,因而得到广泛使用。活性氧化锌在

阳光,尤其在紫外线照射下,在水和空气中

能自行分解出带负电的电子,同时留下带正电的空穴。这种空穴可以激活空气中氧变为

活性氧,有极强的化学活性,能与多种有机

物发生氧化反应(包括细菌内的有机物),

从而把大多数病菌和病毒杀死。西北大学曾进行过活性氧化锌杀菌试验,在5min内当

活性氧化锌的浓度为1%时,金黄色葡萄球

菌的杀菌率为98186%,大肠杆菌的杀菌率为99193%。

所以,在化妆品中添加活性锌化锌,既

能屏蔽紫外线防晒,又能抗菌除臭。

314　变阻器材料以活性氧化锌为主体,配以Bi2O3等粉

末材料烧结成型,氧化锌颗粒外边包覆其余

材料,即得变阻器。其特性已不遵守欧姆定律。当超过一定电压时,电阻急剧下降,可

通过大量的电流。此特性可用作电压保护装

置。13增刊 戴兴征:活性氧化锌的制备、应用及技术发展4　活性氧化锌前驱体———碳酸

锌的制备

活性氧化锌可由碳酸锌或氢氧化锌等锌化合物加热分解而得。目前工业化生产活性

氧化锌的主要方法是先合成碱式碳酸锌,然

后煅烧分解得活性氧化锌。因此,碳酸锌的

质量对活性氧化锌的粒度、分散度、比表面积均有重要影响。

根据浸出锌所用的浸出剂不同,前驱体

碳酸锌的制备可分为酸法和碱法。411　酸法

用98%的硫酸对含锌物料浸出得硫酸锌

溶液。为了去除溶液中的Cu,Cd,Fe,Mn,

Ni等杂质,通常采用氧化剂(如KMnO4,

H2O2等)将Fe2+氧化成Fe3+形成Fe(OH)3沉淀,Mn2+氧化成MnO2沉淀;而比锌电位正的Cu,Cd,Ni等用锌粉置换除去,还可根

据溶液中杂质多少采用第2次氧化或置换。

在净化后的硫酸锌溶液中加入沉淀剂沉锌,根据沉淀剂的不同又分为纯碱法和碳铵法。

41111　纯碱法沉锌

将纯碱溶解并澄清后缓慢加入净化后的硫酸锌溶液中加热搅拌使反应完全并生产大

量气泡1化学反应式:

5ZnSO4+5Na2CO3+3H2O=2ZnCO33Zn(OH)2+5Na2SO4+3CO2↑反应终点控制pH618～7,当游离碱

013%～015%时,可吸滤漂洗。由于此溶液

中含有大量的Na+,SO2-4,因此,经过叶

片式吸滤器的滤饼,需用软水漂洗,然后用挤压泵加入转炉中逆流烘干,粉碎后即可得

到碳酸锌产品,工艺流程见图1。目前,先

进的干燥技术有流态化干燥和闪蒸干燥等。

41112　碳铵法沉锌

该法以NH4HCO3代替纯碱Na2CO3作沉淀剂,能降低成本。其生产工艺与纯碱法相同。化学反应式为:

5ZnSO4+10NH4HCO3=2ZnCO33Zn

(OH)2+8CO2↑+2H2O

由于NH4HCO3溶解度较纯碱小,总反

应体积增大,母液增多,且母液中含大量NH+4不能直接排放,回收的(NH4)2SO4成

本较高。由于氨的挥发,操作环境也较前述

方法差。由于合成时pH值较纯碱法低,通

常碳酸锌堆比重大。需要特别指出的是只能

将碳铵加入到硫酸锌溶液中,若反过来的话则只能生成碳酸锌而非碱式碳酸锌。

412　碱法

由于酸法是用H2SO4浸出锌原料,导致大部分杂质同时进入溶液,增加了生产成

本。因此,从上世纪90年代开始国内对碱

法进行试验并实现了工业化,主要有氨络合

物法和铵盐法。

41211　氨络合物法

该法是利用NH4HCO3和氨水(NH3H2O)浸出锌物料中锌,生成锌氨络合物,

化学反应式为:

ZnO+3NH3H2O+NH4HCO3→

Zn(NH3)4CO3+4H2O

工艺流程见图2。随着浸出的进行,锌物料中杂质如Pb,

Cu,Cd,Ni等也晨份进入溶液,而控制好

溶液中的NH3,CO2浓度及pH值可防止大量铁、锰等进呻溶液。通常采用锌粉置换除

去Pb,Cd,Cu等杂质,用氧化剂除去锰、

铁等杂质。净化后的络合液用泵打进蒸氨

釜。蒸氨一般在常压下用100℃水蒸汽直接通入净化后的溶液中,搅拌2～3h,络合氨

和游离氨挥发出来,同时析出碱性碳酸锌沉

淀,经压滤、漂洗、干燥后即可得到碳酸锌产品。蒸氨反应如下:

3Zn(NH3)4CO3+4H2O=

ZO3Z(O)O+N3↑+O↑23 有色金属设计 第30卷

nC2nH2H212H2C2