甲醇催化剂保护

甲醇转化制变压吸附氢

催化剂使用和保护

四川亚连科技有限责任公司

李玉诊2013.04

目录

一.前言..............................................................................................................................................3

二.转化触媒还原和保护..................................................................................................................3

三.催化剂使用和保护.....................................................................................................................12

四.催化剂钝化.................................................................................................................................13

一~前言

1. 甲醇裂解工业原理

按照一定比例配制的甲醇与水混合，加热，过热，过热蒸汽在一定的温度.压力条件下通过催化剂作用，发生甲醇与水蒸汽催化重整，同时一氧化碳与水蒸气变换反应，最终生成以氢气、二氧化碳为主的混合气。

甲醇水蒸气重整反应是一个多组分、多反应的气固催化复杂反应系统

主要反应为：

CH3OH≒CO+2H2 -90.7KJ/mol

CO+H2O≒CO2+H2 +41.2KJ/mol

总反应为：

CH3OH+H2O≒CO2+3H2 -49.5KJ/mol

反应后的转化气经换热、冷凝、分离后，即得到氢含量~74%、二氧化碳含量~24.5%，一氧化碳含量~0.5%的转化气。甲醇的单成转化率最高可达98%以上，送变压吸附装置分离提纯，得到高纯度的产品氢气，未反应的原料（甲醇、脱盐水）循环使用。

2、变压吸附基本原理：

不同吸附剂对不用的物质有着不同的吸附容量（吸附能力），和相同吸附剂对同一种物质随着压力的升高吸附容量增大，压力减小吸附量减少的特性。气体混合物的吸附分离是在固定床中，把多种吸附剂充填在吸附床中，当转化气（气体混合物）在一定压力下进入吸附塔（吸附床）后，由于转化气中H2、CO、CH4、CO2气体在吸附塔内的不同位置形成吸附富集区，最强吸附组分即CO2富集于吸附床的入口端，最弱吸附组分H2富集于吸附床的出口端，其余组分的富集区以吸附性强弱差异分布于吸附床中部。

其吸附的基本原理的图示如下： 气体流出物：H2

吸附时间:t1

H2富集区 在吸附过程中，吸附性强的组分

富集在床层的入口端，靠近吸附床

出口端的区域时H2富集区，此时

吸附床的流出物时高纯度的H2

N2富集区

CO富集区

CH4富集区

CO2富集区

气体混合物（H2，N2,CO,CH4.CO2

《PSA》：P代表压力、S代表开关(程序控制阀门)、A（吸附剂）。

生产工艺及设计目标和要求是：装置连续的稳定安全运行，尽可能提高氢气收率，降低生产成本。未达到以上的要求。我公司先进的变压吸附工艺为：按照一定的压力编自动控制程序控制阀门开启和关闭。保证系统连续运行；采用多次均压提高产品收率降低甲醇单耗和生产成本；利用“顺放”“逆放”“冲洗”完成吸附剂的再生；利用终冲来保证装置平稳运行。等达到将氢气和杂质分离得到产品氢，然后在减压下解吸背媳妇的杂质组分，使吸附剂获得再生，使其能再次进行吸附分离杂质。

3、工艺流程简介

1甲醇转化

A、 原料气化过程

原料气化是在加压条件下，将甲醇与脱盐水按规定比例混合，用泵加压送入系统进行预热、气化过热至转化温度的过程。

该工序目的是为甲醇催化转化反应提供规定的原料配比、转化温度等条件。

B、 催化转化反应

在一定的温度、压力和催化剂作用下，原料混合蒸汽在转化器中进行气相催化反应，同时完成甲醇催化转化和一氧化碳转化两个反应。该工序目的是完成转化反应得到主要含氢气和二氧化碳的转化气体。

C、 换热器冷却冷凝

混合原料液通过换热器和转化器下部出来的高温转化气换热，使热量得到回收，得到降温后转化气进入冷凝器，用冷却水降温至40℃左右。冷凝转化气中的甲醇、脱盐水等组分。

D、 净化洗涤塔

经过冷凝后的转化气和冷凝后的甲醇和水和转化气。从净化塔中下部（净化塔填料的底部）进入净化塔进行气液分离。脱盐水从塔顶进入填料段。对转化气进行洗涤，洗涤出极少量的甲醇和脱盐水返回原料罐循环使用。气体从顶部进入气液分离罐冲罐。

E、 气液分离

该工序目的是进一步将转化气中少量的水分进一步气液分离。气体从分离罐上部去PSA工段，减少转化气中水分含量，延长吸附剂使用寿命。

F、 导热油加热循环工序（重要外围装置）

从导热油循环泵出来的导热油经导热炉经加热后送甲醇转化工序的气化塔，然后经换热器、送转化炉返回导热油循环泵加压循环。

导热油为液体。由于液体的不可压缩性，在其温度变化时会引起导热油自身体积的变化，要由膨胀槽液位变化来补偿。膨胀槽在导热油循环泵前与导热油系统连接。导热油系统燃料分为两种：其一、使用天然气燃烧供热；其二：使用高纯度PSA解吸尾气作为燃料，从而降低天然气使用量。

主流程简述：回收在循环液缓冲罐中回流液 与来自甲醇中间缓冲罐的甲醇，甲醇和水按1：1的重量比由计量泵计量加压后进入换热器中，与来自转化器中的转化气进行第一次热交换完成气化和过热。原料蒸汽温度大于230℃后进入转化器内。在此，在一定温度、压力和催化剂作用下，同时完成催化分解和转化反应，生成的高温转化气在换热器中被原料液冷却，再经冷却器与循环冷却水进行第三次热交换，冷却冷凝降温至40℃以下后在洗涤塔由脱盐水吸收洗涤转化气中为反应的甲醇，再去气液分离器中分离转化气中夹带的液体，分离后的转化气去PSA提纯工段。被分离下来的甲醇、水经循环液泵回系统循环使用。 2、PSA氢气提纯

此PSA脱碳工序部分采用的是6-2-3VPSA工艺，即提纯装置有六个吸附塔组成。采用2个吸附塔吸附，三次均压和冲洗解吸方式。每个吸附在一次循环过程中要经历吸附、三次均将、顺放、逆放、冲洗三次均升、最终升压等步骤。

4.5.3尾气回收：产品气为高纯氢，可通过程序控制增加尾气回收利用于燃烧，节约燃料费用。

二、转化触媒还原与保护

1、 催化剂的装填：

催化剂装入转化器前用3毫米筛子过筛除去少量的粉末。催化剂装填完后用空气或氮气将管内和管板上的催化剂粉末清除干净。

1转化器上，下封头拆下，列管内、管板和花板上的铁锈杂物全部清除干净

2下封头花板上瓷球上表面推平，要求瓷球上表面与下板面保持有10-15毫米高的空间。

3充装时一定要缓慢逐步加入，不能急于求成，防止架桥现象。

4仔细装好上下封头，要求垫片必须用新的，保证一次安装成功。（将封面清除干净，放平垫片，对称均衡用力反复多次对称紧固）装好催化剂后转化器必须单独严格试漏试压。催化剂活化前必须用氮气置换系统至O2＜0.1%以下。

2、 AF104催化剂活化原理

2.1、催化剂主要活性组分为CuO-ZnO-Al2O3,而对甲醇裂解转化反应起主要作用的为活性单质铜，所以在制氢开车前必须对催化剂进行还原。

还原反应方程式为：

CuO+H2→Cu+H2O

还原过程采用氢气作为还原气，用氮气做载气。还原反应为强放热反应，所以氢氮气配比及还原空速必须符合要求。催化剂含约5%物理水，还原过程中会生成少量水，须经冷凝后排出。一般工艺是采用罗茨风机或压缩机为还原气循环提供动力。在没有条件提供还原气循环动力设备的情况下也可以采用甲醇水自产的氢气还原，但必须在还原时严格控制甲醇和水的流量、质量和操作温度

3、 催化剂还原前的准备工作

按国家相关规范和 甲醇裂解制氢的《安全规程》，《操作规程》《分析规程》完成装置安全验收、单机调试、仪器仪表调试、导热油煮油调试和具备公用工程条件等开车前准备工作。

3.1原料甲醇的技术要求（和分析部分合讲）

原料甲醇和脱盐水必须按照工艺要求经质检部门检验合格后送入本工段。用于甲醇裂解制氢的原料甲醇：对外购的甲醇认真分析检验分析，确保甲醇质量，是保护催