第12章醛和酮

O H2NNH C NH2
C NH2 C NR C NOH
C NH
O2N NNH
C NNH
NO2
2 反应机理
碱催化
C=O + H2N-Z
酸催化
OC
N+ H2Z
C=O + H+
+
C=OH
H2N-Z,
-H+
H+转移
HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
CH3 Et C t-Bu
H
C=N
OH
H2SO4
乙醚
O
Et t-Bu
C -NH-CCH3
H
贝克曼重排反应的应用
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
应用3：合成（如制备尼龙6）
H+ O + H2N OH
H2SO4
+
C
H2O
加成产物 30%
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
加成产物 0%
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
（2）与HCN的加成
1 反应式
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液 CH3
要注意，从本质上看，这些反应是属于1，4加成。
KCN

R C O +HCN
(CH3)H
R OH C
(CH3)H CN
α- 羟基腈
反应条件：① 醛、脂肪族甲基酮和环酮（8个碳以下）。
② 氢氰酸
③ 用碱作催化剂
Байду номын сангаас
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醛酮醌
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注意： ①反应时常加几滴NaOH溶液促使反应快速进行
②酸存在下，氰醇是稳定的，可以蒸馏而不致分解。
③HCN挥发性较大（b.p. 26.5℃）,有剧毒，使用不便。
Nu-
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醛酮醌
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因此，亲核加成反应反应机理如下：
Nu slow
Nu
+
fast H
Nu-
CO
CO
C OH
平面结构
四面体结构
结果：由平面结构转化成了四面体结构，空间阻碍增大。
分析：羰基两端所连基团体积越大，亲核试剂的进攻难度越大，反之 越小。另外，吸电子基团有利于中心碳原子正电性增大，对亲核有利， 反之不利。
NMR: 醛基上的H δ=10ppm See P386
这可能是 C=O 的各向异性效应和羰基的吸电子效应 减低了H周围电子密度所致。
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醛酮醌
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三、醛和酮的结构
1. 羰基的结构
羰基中，碳和氧以双键相结合，都是sp2杂化，氧原子 上有一对共用电子对。
2.羰基的反应活性
δ+ δCO
CO
H+
一、 醛、酮的分类和命名
1. 分类
醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基， 故统称为羰基化合物。
O
O
O
R C R' (A r) (A r)

(香茅醇)
N
Pyridine
NH+-O
O Cr Cl
O
Pyridinium chlorochromate
O HO Cr OH
O
Chromic acid 8
醛酮的制备－炔烃的水合
9
醛酮的制备－酰基化反应
10
醛酮的制备－臭氧化反应
11
醛酮的物理性质－沸点
醛酮的羰基具有平面结构，分子容易相互接近。
73
反-3-苯基丁烯醛的核磁共振谱－复杂图谱
醛和酮
O
C
羰基(Carbonyl group)
O
O
RCH
醛(Aldehyde)
R C R'
酮(Ketone)
1
羰基的结构
C
O
2
乙醛的结构参数
3
羰基的极性
O – C +
O
C
H
H
= 2.27D
O
C
H3C
CH3
= 2.85D
4
醛酮的命名
O CH3 C H
乙醛 Ethanal(Acetaldehyde)
59
化学位移的计算
用四甲基硅烷（Tetramethylsilane, TMS, (CH3)4Si） 做标准物，其它质子的化学位移是两者之间的相 对差值。为了消除工作频率不同的仪器使相同的 质子有不同的吸收，化学位移定义为：
TMS 106 ppm 0
： 待测质子的化学位移 ： 待测质子的共振频率 TMS：TMS中质子的共振频率 0 ： 仪器的工作频率
70
丙酸异丙酯的核磁共振谱
singlet：单 峰 quartet：四重峰
doublet：二重峰 quintet：五重峰

第十二章 醛 酮 醌 一、亲核加成 亲核加成反应机理：
羰基在亲核加成反应中的活性，主要决定于和它 相连的烃基的性质－电子效应和空间效应。烃基的供 电子性质，使羰基活性降低。烃基的体积大，则阻碍 亲核试剂与羰基碳接近，因此，在亲核加成反应，醛 的活性比酮高，在酮中，又以甲基酮的活性较高。
第十二章 醛 酮 醌 酸性催化剂的作用是加强羰基的极化，利于亲核试剂 对羰基碳的进攻：
碱性催化剂的作用则是促进强亲核性负离子的生成：
第十二章 பைடு நூலகம் 酮 醌
1.加氢氰酸 醛、脂肪族甲基酮和8个碳环以下的环酮，可以和氢 氰酸发生加成反应，生成氰醇（Cyanohydrin）。该反应 可用于合成β-羟基胺和α,β-不饱和酸。
反应的各个阶段都是可逆的。因此，反应到达平衡 时，必须将碱除去，在酸存在下才能将氰醇蒸馏出来。 在碱存在下蒸馏时，氰醇将不断分解成易挥发的氢氰酸。
第十二章 醛 酮 醌
二、炔烃水合 在硫酸汞-稀硫酸催化下，炔烃发生水和反应，首 先生成不稳定的稀醇，然后重排为羰基化合物。除乙炔 水合得乙醛外，其它炔烃生成酮。
第十二章 醛 酮 醌 三、羰基合成 在八羰基二钴[Co（CO4）]2的催化作用下，于110～ 200℃,10～20MPa下，可以发生反应，生成多一个碳原子 的醛。这个反应叫做羰基合成。例如：
羰基合成又称氢甲酰化反应，相当于氢原子与甲酰基 加到C＝C双键上。其产物以直链醛为主，是有机合成中 使碳量增加一个碳原子的方法之一。
第十二章 醛 酮 醌 四、傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应 傅氏酰基化反应，用于制备芳酮。
第十二章 醛 酮 醌 醛和酮的物理性质和波谱性质 一、物理性质 甲醛在常温下为气体，其它醛酮为液体或固体。 低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛有花果香味，含 8~13个碳原子的醛常应用于香料工业中。高级醛、酮 为固体。 羰基是极性基团，故醛、酮分子间引力大。与相 对分子质量相近的烷烃和醚相比，醛、酮的沸点较高。 有由于醛、酮分子间不能形成氢键，因而沸点低于相 对分子质量相进的醇。