甲基磺酸盐电镀锡工艺及镀液性能

《镀锡工艺》-- 《镀锡工艺》--4.5 电镀锡及合金锡是银白色的金属，密度7.28g/cm3，熔点232℃，具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易焊、柔软和延展性好等优点。

镀锡具有下列特点和用途：（1）化学稳定性高，在空气中耐氧化，不易变色，与硫化物不起反应，与稀硫酸、稀盐酸、硝酸几乎不反应，加热时在浓硫酸、浓盐酸中缓慢反应。

（2）一般条件下，镀锡层对钢铁来说是阴极性镀层，因此只有在镀层无孔隙时才能有效的保护钢铁基体；但在密闭条件下的有机酸介质中（例如罐头内部），锡是阳极性镀层，即使有孔隙仍具有电化学保护作用，而且溶解的锡对人体无害，故常作食品容器的保护层。

（3）锡导电性好，易钎焊，所以常用以电子元器件引线、印刷电路板及低压器件的电镀；铜导线上镀锡除提供可焊性外，还有隔离绝缘材料中硫的作用；与火药和橡胶接触的零件也常采用镀锡；轴承镀锡可起密合和减磨作用；汽车工业上活塞环镀锡及汽缸壁镀锡可防止滞死和拉伤。

（4）锡在低于-13o C时，会开始转变成粉末状的灰锡，俗称“锡瘟”，此时将失去金属锡的性质。

锡与少量锑或铋（0.2%~0.3%）共沉积形成合金可有效地抑制这种变异。

（5）锡在高温、潮湿和密闭条件下能长成“晶须”，俗称为“长毛”，这是镀层存在内应力所致。

小型化电子元件需防止晶须造成短路事故，为此，电镀后通过加热消除内应力或电镀时与2%左右的铅共沉积可避免这一现象。

（6）镀锡后在232o C以上的热油中重熔处理，可获得有光泽的花纹锡层，可作为日用品的装饰镀层。

镀锡工艺主要有酸性镀锡和碱性镀锡两种。

4.5.1酸性镀锡酸性镀锡种类很多，但使用最多的是硫酸盐镀锡，而随着近年光亮剂的不断发展，又以酸性光亮镀锡为主。

因此本节以硫酸盐酸性光亮镀锡为例，介绍镀锡的相关知识。

酸性硫酸盐镀锡是二价锡离子Sn2+在阴极上被还原沉积，电流效率接近100%，具有沉积速度快、镀液分散能力高、原料易得、成本低等特点。

硫酸盐镀锡的工艺规范，随其所使用的光亮剂等添加剂的不同而不同，目前光亮镀锡添加剂市场上已经有大量的成熟产品可供选择，只需详细阅读所购添加剂的说明书，据此制定工艺规范即可。

梅钢甲基磺酸镀锡液体系的实验室评价陆永亮;王洺浩;王志登;尚元艳【摘要】通过浊点测试和Hull槽测试等方法对梅钢生产线上的甲基磺酸盐镀锡液进行了评价.以Hull槽测试结果为判断标准,对镀液进行了调试.结果表明,添加剂的减量及主盐浓度的增加可有效改善镀液性能.【期刊名称】《四川冶金》【年(卷),期】2015(037)005【总页数】5页(P36-40)【关键词】电镀锡;甲基磺酸;添加剂;镀液性能【作者】陆永亮;王洺浩;王志登;尚元艳【作者单位】梅山钢铁公司技术中心,南京210039;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;梅山钢铁公司技术中心,南京210039【正文语种】中文【中图分类】TG174镀锡板是指两面镀有纯锡的冷轧低碳薄钢板或钢带[1]。

它将钢的强度和成型性与锡的耐蚀性、锡焊性和美观性集于一体[2]。

同时锡具有无毒、延展性好、耐蚀性好等优点,因此在食品工业、装运设备、电子器件等行业上得到了广泛应用[3]。

由于高速电镀锡技术拥有镀速快、产品质量稳定等优点,现代镀锡板工业中,镀锡技术已经由原来的热浸锡技术发展为高速电镀锡技术[4]。

世界上高速电镀锡生产工艺根据电镀锡溶液中主盐种类的不同,主要分为碱性锡酸盐镀锡[5]、酸性硫酸盐镀锡[6]、酸性卤化物镀锡[7]、酸性氟硼酸盐镀锡[8]、酸性氨基磺酸盐镀锡[9]和酸性甲基磺酸盐镀锡[10]六种电镀锡工艺。

相比之下,甲基磺酸属强酸,对二价锡离子的络合能力强,主盐溶解度大,因此甲基磺酸盐镀锡体系适用于大电流高速镀,镀液稳定性较强,环保低毒。

与此同时,甲基磺酸可提高表面活性剂和其它有机添加剂的可溶性,所以添加少量的添加剂即可使镀层光亮,因而甲基磺酸盐镀锡具有广阔的应用前景[10-12]。

甲基磺酸盐镀锡工艺的研究在国内起步较晚,迄今为止全国仅有两条生产线,梅钢生产线是全国第一条。

由于技术尚未成熟,生产过程中难免会出现一些问题,故通过对梅钢现场镀液进行测试,找出问题所在,通过适当的调整提升镀液性能。

甲基磺酸体系电镀锡及锡合金研究现状张著，吴海国，宾智勇，李婕【摘要】摘要:对比了几种电镀锡体系的优缺点，介绍了甲基磺酸(MSA)体系电镀的镀液及镀层的特点，分析了甲基磺酸体系镀液稳定的原因。

展望了甲基磺酸盐镀锡的发展前景。

【期刊名称】湖南有色金属【年(卷),期】2013(029)002【总页数】5【关键词】关键词:甲基磺酸;电镀锡;可焊性镀层;环保锡及锡合金镀层具有很好的延展性、抗蚀性、银白色外观和可焊性等特点，已被广泛应用于食品加工设备和包装以及装运设备、泵部件、轴承、阀门、汽车活塞、镀锡铜线和CP线、电子元器件和印制线路板等。

锡镀层在食品加工业的应用是由于无毒性、良好延展性(韧性)和抗蚀性。

1 几种电镀锡及锡合金体系的工艺及特点目前电镀锡及锡合金有四种主要的体系:碱性锡酸盐体系、硫酸盐体系、氟硼酸体系和甲基磺酸体系。

碱性锡酸盐体系主要采用锡酸钾或锡酸钠为主盐。

碱性锡酸盐体系电镀过程中不需要添加有机添加剂，且具有优良的均镀能力，但是在电镀过程中电镀液需加热，且镀液中锡为四价，电流效率只有80%～90%。

高速镀锡的主要工艺条件:锡酸钾210 g/L，氢氧化钾22 g/L，允许的电流密度可达到16 A/dm2。

工艺的关键是必须控制锡阳极的表面状态，在电镀过程中阳极表面必需形成金黄色半纯膜以保证得到良好的锡镀层［1］。

硫酸盐体系电镀锡一般在室温下进行，镀液的主盐是硫酸亚锡。

由于原料易得，电流密度高，沉积速度快，不用加热，对设备腐蚀小，一直被广泛应用。

但是硫酸盐体系镀液不稳定，因为镀液中的Sn2+易被氧化成Sn4+，Sn4+水解后生成偏锡酸导致镀液混浊、不能过滤除去，而使镀液性能下降［1］。

硫酸盐镀锡工艺的镀液主要成分为硫酸亚锡(15～60 g/L)，硫酸(80～180 g/L)和合适的添加剂。

改变添加剂的类型(晶粒细化剂或光亮剂体系)，可以得到暗锡或光亮锡镀层。

氟硼酸体系主盐为氟硼酸亚锡。

镀液主要成分是氟硼酸亚锡(75～115 g/L)、氟硼酸(50～150 g/L)和适量的添加剂。

甲基磺酸亚锡合成新工艺李秋红，周彩荣，李 丹（郑州大学化工学院，河南郑州 450002）摘 要：以甲基磺酸和单质锡为原料，制备电镀用的甲基磺酸亚锡，通过正交试验优化出较佳的合成工艺条件：以90%的甲基磺酸和99.9%的锡粒为原料，反应温度145C ，金属锡与甲基磺酸的物质的量比114，反应时间14h ，产品纯度可达90%以上，甲基磺酸亚锡溶液色泽透明。

该工艺操作比较简单、无毒、无害、无三废排放，是一种环境友好的绿色工艺。

关键词：甲基磺酸；锡；甲基磺酸亚锡；合成中图分类号：TO153.13 文献标识码：A 文章编号：1003-3467（2006）01-0012-02New Process for Synthesis of Tin Methane SulfonateLI Oiu -hong ，ZHOU Cai -rong ，LI Dan（Coiiege of Chemicai Engineering ，Zhengzhou University ，Zhengzhou 450002，China ）Abstract ：A new process ，in which high purity tin methane suifonate is synthesized with Sn and methane suifonic acid as starting materiais ，is studied in this paper.Conditions of the synthesis process are opti-mized by orthogonai experiment.The better conditions are as foiiows ：materiais ：90%methane suifonic acid and 99.9%Sn ；reaction temperature ：145C ；moiar ratio of Sn and methane suifonic acid ：114；reaction time ：14hours with fast stirring.The purity of product can be up to 90%.The soiution of the tin methane suifonate is transparent.The operation in this study is easier and there are no poison ，harmiess to one ’s heaith and no waste in this new process.Key words ：methane suifonic acid ；stannum ；tin methane suifonate ；synthesis 电镀是电子工业印刷线路板制作中的重要环节，镀层的优劣直接影响着印刷线路板的质量好坏。

PCB电镀纯锡添加剂-甲基磺酸亚锡体系1. 甲基磺酸亚锡体系电镀纯锡添加剂配方（1000Kg）2.生产方法：（1）向清洗干净的专用容器中，加入少量DI水；（2）搅拌下缓慢加入甲基磺酸，搅拌均匀后加入稳定剂，搅拌至完全溶解；（3）向已经加入纯水的搅拌罐中，依次加入X-005、X-006、X-007、X-008搅拌至完全溶解；（4）将2中的溶液加入到搅拌罐中，加DI水至总重量为1000KG，搅拌半小时；（5）送QC检验合格后过滤、装桶。

3. 配方原理和说明由于PCB生产线上电镀锡只是保护镀层而非功能性镀层，因此添加剂配方中不含光亮剂成分。

为了保证镀层细密，使镀层在蚀刻过程中具有足够的保护功能，选择合适的表面活性剂至关重要。

尽管生产线上该类产品五花八门，但严格来讲，一些跨国公司在甲基磺酸体系的镀锡中仍然采用了与硫酸亚锡体系一致的电镀添加剂。

本配方来源于台湾某公司，但在实际运用中对原材料进行了改变，使其性能优于同类产品，目前国内推广使用本光剂的有排名前列的药水商。

4.电镀条件5.镀液配制（1）清洗工作槽，加入所需要体积80%的纯水。

（2）依次加入所需的甲基磺酸、甲基磺酸亚锡使之完全混合均匀。

（3）加入添加剂，保持连续过滤。

（4）挂好阳极，电解5ASF/2H；10ASF/2H；15ASF/1H，并调整镀液含量。

（5）哈氏槽打片确认后即可试板。

6.槽液维护（1）电镀前预浸槽甲基磺酸含量约50-80 g/L。

（2）每1-2天更换镀锡后水洗缸一次。

（3）每1000AH补充添加剂约150-300ml。

（4）每周根据哈氏槽片结果调整锡光剂含量一次。

（5）每周对甲基磺酸亚锡、甲基磺酸等含量分析1-2次并调整至最佳值，同时用3-5ASF 电流密度拖缸1-2小时。

（6）正常生产，每周对阳极添加一次，以保持阳极面积是阴板面积的1 倍以上，同时在添加后用3-5ASF电流密度3-5小时。

（7）温度最佳范围是20-25℃。

温度越高，光亮剂消耗量增大。

甲基磺酸亚锡与硫酸亚锡镀哑光锡的比较张振华【摘要】From the experimental verification and cost analysis, the coating and bath performance of matt tin plating were compared between stannous methanesulfonate and stannous sulfate electrolyte. The results show that the stannous methanesulfonate electrolyte has superiorities both on coating and bath performance, but has almost the same cost with stannous sulfate electrolyte. So in the next few years the matt tin plating by stannous sulfate electrolyte will be replaced by stannous methanesulfonate.%从实验验证、成本分析两个方面对甲基磺酸亚锡和硫酸亚锡为主盐的镀哑光锡电解液在镀液性能和镀层性能进行比较,验证了甲基磺酸亚锡镀哑光锡在镀层和镀液方面的性能优势,在成本上,对甲基磺酸亚锡镀哑光锡和硫酸亚锡镀哑光锡做对比分析,发现二者成本接近,综合研究结论为:甲基磺酸亚锡为主盐镀哑光锡在未来几年内,有取代硫酸亚锡的趋势.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2012(034)004【总页数】5页(P30-34)【关键词】甲基磺酸亚锡;硫酸亚锡;镀层性能;镀液性能;成本【作者】张振华【作者单位】云南锡业集团研究设计院,云南个旧661000【正文语种】中文【中图分类】TQ153.13随着电镀和电子工业的迅速发展，人们对镀锡电镀液的要求越来越高。

• 1793 •DOI: 10.19289/j.1004-227x.2021.23.009 基板表面形貌对镀锡板点锈的影响

沈鹏杰1，万一群1，齐韦2, *，缪军红1

（1.首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北 唐山 063200； 2.上海务宝机电科技有限公司，上海 200940） 摘要：研究了不同表面形貌的冷轧低碳钢板对镀锡量为1.1 g/m2的镀锡板点锈的影响。结果表明，基板表面凸点数越多，镀锡板点锈越严重。 关键词：镀锡板；表面形貌；凸点；点锈 中图分类号：TQ153.13 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2021) 23 – 1793 – 05 Effect of surface morphology of substrate on pitting of tinplate SHEN Pengjie 1, WAN Yiqun 1, QI Wei 2, *, MIAO Junhong 1 (1. Shougang Jingtang United Iron & Steel Co., Ltd., Tangshan 063200, China; 2. Shanghai Wubao Mechatronic Technology Co., Ltd., Shanghai 200940, China) Abstract: The effect of surface morphology of cold-rolled low-carbon steel on pitting of low-tin (1.1 g/cm2) tinplate was

studied. The more convex points on substrate, the more corroded pits on tinplate. Keywords: tinplate; surface morphology; convex point; pitting

电流密度对甲基磺酸盐电沉积亚光锡的影响张著;郭忠诚;龙晋明;曹梅【摘要】在甲基磺酸盐电镀溶液中进行恒电流电沉积亚光锡镀层实验,考察电流密度对镀液极化性能、阴极过电位、电流效率、沉积速率及镀液分散能力的影响.利用SEM和XRD分析不同电流密度所得锡镀层的表面形貌和结晶取向.结果表明:随着电流密度增大(0.5～4A ·dm-2),镀液的阴极极化增大,电流效率先增加后降低,沉积速率不断加快,但镀液分散能力有所下降；晶体由“向上生长”模式逐渐转变为“侧向生长”模式,择优取向由(321),(431)晶面转变为(112),(332)晶面；添加剂吸附在晶体表面,降低了被吸附晶面的表面自由能,使这些晶面的生长速率下降,从而改变了镀层择优取向和晶体生长的方式.%The effects of current density on cathode polarization, overpotential,deposition efficiency, deposition rate, throwing power, surface morphology and crystallization orientation in stannous meth-anesulfonate baths were studied using constant current polarization, scanning electron microscope and X-ray diffraction patterns. The results showed that, the cathode polarization and deposition rate in-creased, throwing power decreased, deposition efficiency initially increased and then decreased with the increasing of current density(0. 5-4A · dm-2). Increase in current density made the tin electro-crystallization varied from outward to lateral growth modes and crystallization orientation varied from (321) and (431) to (112) and (332) crystal faces. The additives adsorb onto crystal faces, the surface energies and growth rate decreased, preferred orientations and growth modes could be modified.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2012(000)004【总页数】6页(P76-81)【关键词】电流密度;甲基磺酸盐;电沉积;亚光锡镀层【作者】张著;郭忠诚;龙晋明;曹梅【作者单位】昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093;昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093;昆明理工大学材料科学与工程学院,昆明650093;昆明理工大学理学院,昆明650093【正文语种】中文【中图分类】TQ153.1锡镀层无毒呈现银白色，具有优良的延展性、抗蚀性、可焊性和导电性等特点，已被广泛应用于食品加工设备、包装以及装运设备、镀锡铜线、镀锡铜包钢线、电子元器件、印制线路板以及装饰性镀层等。

甲基磺酸的生产工艺及技术进展2.1 甲基磺酸生产工艺2.1.1 烷基磺化法这是专利中最早报道的方法，这种方法副产大量硫酸，且分离困难，最终产品硫酸根含量1%左右。

2.1.2 甲硫醇或二甲二硫氧化法根据氧化剂不同大体可分为以下几种:1、在催化剂存在下由空气氧化…采用NO2或N2O4作催化剂，可有较高的选择性，但其粗品中硫酸根含量也较高，产品不能应用于电化学行业。

2、在催化剂存在的条件下，由双氧水氧化制取…催化剂可以是铵盐、碱金属钼酸盐或钨酸盐以及甲基磺酸本身。

用此方法生产的70%甲基磺酸硫酸根离子浓度在0.3%~0.4%之间。

3、用氯气作为氧化剂…此法生产的70%左右甲基磺酸溶液硫酸根离子浓度较低，含微量的氯离子，可以直接应用于电镀行业，也可以经浓缩精制成98%以上的甲磺酸，缺点是副产大量的氯化氢。

此外，还可采用H2O2作氧化剂的生产工艺、加压法工艺和甲基磺酸的连续生产工艺。

4、用二甲亚砜作为氧化剂用此法生产，氧化剂成本较高，同时副产大量硫醚，造成环境污染。

5、用HNO3作为氧化剂用此法生产的甲基磺酸产品质量好，不含氯离子，但产品精制困难。

6、电解氧化法用甲硫醇或二甲二硫通过电解法氧化，可同时得到高纯度的甲基磺酸和甲基磺酰氯，无氯化氢等副产物生成。

2.1.3 氯氧化法…2.1.4 盐法盐法是使用盐作为起始原料，例如二甲基硫酸由亚硫酸氢钠(亚硫酸钠)转化成二甲基二亚硫酸盐，然后用氯或过氧化氢氧化而制得甲基磺酸。

但这些合成工艺大多数存在严重的缺陷，如产品的质量差，产生大量以硫酸盐为主的盐类，故只能单批量生产，对工业规模来说不经济。

国内一些单位小规模生产就是使用此法。

2.1.5 空气氧化法…2.1.6 其它方法苏联专利报道甲基磺酸可由硫酸二甲酯与亚硫酸钠或硫氰化钾反应制得。

2.2 甲基磺酸合成工艺进展合成甲基磺酸工艺方法较多，传统方法主要有甲基磺酰氯水解法、硫酸二甲脂法、卤甲烷法、醋酸法、甲硫醇法、KSCN合成法等。