全自动工业化沉积类金刚石涂层设备的研发
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２０１５年第４９卷Ｎｏ．９ 全自动工业化沉积类金刚石涂层设备的研发 李洪林 ，胡恒宁 ，周彤 ，杜昊 成都工具研究所有限公司；２四川大学 摘要：类金刚石涂层（ＤＬＣ）是一种与金刚石涂层性能相似的新型涂层材料。传统的ＤＬＣ沉积设备或是单一 的物理气相沉积设备（ＰＶＤ）或是单一的物理化学气相沉积设备（ＰＣＶＤ）。本文开发的改进型全自动化设备将两 种沉积方式融合于一个沉积室内，可以根据需要制备不同种类的含有ＤＬＣ的多层复合涂层。 关键词：类金刚石涂层（ＤＬＣ）；结合力；拉曼光谱；盐雾腐蚀 中图分类号：ＴＧ１７４．４ 文献标志码：Ａ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ．１ｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｌｉ Ｈｏｎｇｌｉｎ，Ｈｕ Ｈｅｎｇｎｉｎｇ，Ｚｈｏｕ Ｔｏｎｇ，Ｄｕ Ｈａｏ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ（ＤＬＣ）ｃｏａｔｉｎｇ ｉｓ ａ ｎｅｗ ｋｉｎｄ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｓｉｍｉｌａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｏ ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ＤＬＣ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎｌｙ ｂｙ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ）ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｏｒ ｏｎｌｙ ｂｙ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＣＶＤ）ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｗｅ ｄｅｖｅｌｏｐ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓ－ ｔｒｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＤＬＣ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｃｏｍｂｉｎｅ ＰＶＤ ａｎｄ ＰＣＶＤ ｉｎ ｏｎｅ ｃｈａｍｂｅｒ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄ ｏｆ ＤＬＣ ｃｏａｔｉｎｇ ｃａｎ ｂｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｅｄ ｉｎ ｉｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ；ａｄｈｅｓｉｏｎ；Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ；ｓａｌｔ ｆｏｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ １ 引言 类金刚石涂层（ＤＬＣ）具有较高的硬度、良好的 热传导率、极低的摩擦系数、优异的电绝缘性能、高 的化学稳定性及红外透光性能，因此被广泛应用到 汽车…、机械、电子、光学和医学 等各个领域。由 于ＤＬＣ与ｓｉ有良好的结合力，所以早期的研究多以 ｓｉ片为沉积基体，为了拓展ＤＬＣ的应用范围，通过 不同的方法沉积一层含有Ｓ 、Ｔｉ 、Ｃｒ 、ｗ、Ａｌ、 Ｎｂ、Ｔａ等元素 单质或化合物的过渡层以增强 ＤＬＣ在钢、特殊合金 等不同材料上的附着力。 ＤＬＣ的制备方法主要有三种：物理气相沉积 （ＰＶＤ） ’ｍ Ｊ、物理化学气相沉积（ＰＣＶＤ）¨ｌＩ 和脉 冲激光沉积（ＰＬＤ） ，前两种方法仍是目前的主流 方法。虽然国内现在对ＤＬＣ的沉积方法研究比较 多，但沉积设备普遍存在有效沉积区域小、非自动化 操作等不利于工业化应用的缺陷。对ＰＶＤ来讲，还 存在沉积速率慢、不适合在复杂形状及内孔沉积涂 层等缺点。本文所开发的沉积设备将ＰＶＤ和ＰＣＶＤ 两种方法融合在一个沉积腔体内，可以根据需要沉 积不同种类的ＤＬＣ，沉积区域大，应用范围广，沉积 基金项目：国家科技重大专项（２０１２ＺＸ０４００３０１１） 收稿日期：２０１５年５月 ４７
过程自动化进行，具有实时监控和报警功能，保证了 安全性和产品质量的稳定性。 ２沉积设备 设备如图１所示，其有效沉积区域尺寸为ｌｍ× １ｉｎ×１ｉｎ，包含沉积室、加热系统、水冷系统、真空系 统、供气系统、ＰＣＶＤ电源系统、ＰＶＤ电源及靶材系 统、电气控制系统等。通过工艺的控制可以单独进 行ＰＶＤ沉积或ＰＣＶＤ沉积，也可以将两种方法进行 交替沉积。
图１设备外观 加热系统与水冷系统均匀分布于沉积室四周， 加热温度、速度及水量可控可调，并安装有相应的报 警装置；旋转系统位于沉积室底部，通过绝缘陶瓷进 行绝缘，旋转速度可控可调。
真空系统由机械泵、罗茨泵、扩散泵及相应的控 制阀门、测量元件组成，可以根据工艺需要自由地进 行高真空和低真空的切换。 供气系统置于沉积室顶部，气体种类包括Ｈ：、 Ｎ 、Ａｒ、ＣＨ 、Ｃ２Ｈ 、含ｓｉ气体，同时沉积室顶部预留 两路接口，方便以后其他种类气体的添加。含ｓｉ的 过渡层是公认的ＰＣＶＤ方法中有利于增强ＤＬＣ与 基体结合力的一种涂层，为了获得ｓｉ，通常采用 Ｓｉｌ 作为原料气，但是Ｓｉｌ 危险性较高，所以在此 采用了危险性较低的含ｓｉ气体作为ｓｉ源。 设备具有ＰＶＤ和ＰＣＶＤ两个沉积单元，ＰＣＶＤ 单元主要目的是用于类金刚石（ＤＬＣ）的沉积，采用 的电源为脉冲调制电源，各项参数连续可调，通过对 参数的调整，可以沉积不同硬度和厚度的ＤＬＣ涂 层，同时，通过对工件装卡方式的调整，还可以在复 杂工件上进行涂层；ＰＶＤ单元的目的主要有：①针 对不同的基体通过更换不同的靶材可以开发不同的 粘结层或含有不同种类元素的金属掺杂ＤＬＣ涂层； ②通过更换靶材，可以形成多种“功能层＋ＤＬＣ”的 用于不同领域的复合涂层，如ＴｉＡ１Ｎ＋ＤＬＣ、ＴｉＮ＋ ＴｉＣＮ＋ＤＬＣ等。该过程采用磁控溅射沉积模式，电 源为中频磁控溅射电源，各项参数连续可调。在此 过程中，四块特制的磁控靶材分布于沉积室内壁上， 可以根据需要选择不同的靶材，若靶材为碳靶，则可 以沉积无氢ＤＬＣ；若靶材为Ｔｉ，则可以沉积Ｔｉ基过 渡层或Ｔｉ掺杂ＤＬＣ；若靶材为Ｓｉ靶，则可以沉积ｓｉ 基过渡层或Ｓｉ掺杂ＤＬＣ。同样，根据工艺需要，靶 材可以更换为Ａｌ、ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ等多种元素的纯靶 或化合物靶制备不同的单一涂层或复合涂层。 电气控制系统采用ＰＬＣ全自动控制，包括上位 机、ＰＬＣ可编程控制器、适配转换器、控制电源、真空 控制电源及测量系统、送气控制电源、温控系统、冷 却水检测控制电源等。开炉前，在工艺编辑界面编 辑涂层工艺并存档，在开炉时调用所需工艺，设备将 自动运行，并实时进行检测监控。若有问题设备将 自动报警，根据警报等级设备选择“等待”状态或直 接停机，待警报解除后继续运行。每炉的运行记录 及报警记录都自动存储于电脑中方便查阅。根据需 要，设备可改为全手动运行，涂层过程中在主操作界 面调整各项涂层参数进行控制。 ３ ＤＬＣ复合涂层 采用该涂层设备可以根据需要制备不同性能的 ＤＬＣ涂层。 工具技术 ３．１拉曼光谱分析 拉曼光谱是一种公认的最有效、最直接的分析 ＤＬＣ等碳类材料近表面化学结构的工具。、通常认 为，ＤＬＣ涂层的拉曼光谱特征为在１ １００—１７００ｅｍ 范围内出现一个非对称的宽峰。通过高斯拟合，可 以拟合出波数在１５８０ｃｍ 附近的Ｇ峰和１３５０ｃｍ 附近的Ｄ峰。两个峰的积分强度比， ／ 可以分析 涂层中ｓＰ２键与ｓＰ３含量的变化，Ｊ。／ｊ ；值越小，代 表ＳＰｊ键含量越高。 图２ａ和图２ｂ分别是采用Ａ、Ｂ两种工艺制备的 ＤＬＣ涂层的拉曼光谱及其高斯拟合曲线，由图可知， 两种工艺制备的ＤＬＣ涂层均在１３５０ｃｍ 附近和 １５８０ｃｍ 附近拟合出对应的Ｄ峰和Ｇ峰，具有典型 的ＤＬＣ结构，Ａ工艺的，。／，Ｇ值为３．５，Ｂ工艺的，ｎ／ ，Ｇ值为１．１７，可见Ｂ工艺的ＳＰ３键含量更高，硬度也 相应更高，采用纳米压痕法测量的硬度也证明了这一 点，Ｂ工艺制备的ＤＬＣ涂层硬度为１８．７ＧＰａ，Ａ工艺 制备的ＤＬＣ涂层硬度为９ＧＰａ。
粕 毫 一 慧 ８００ １０００ ｌ２００ ｌ４００ １６００ １ ８００ 拉曼位移（ｃｍ‘。） （ａ）Ａ工艺
ＵＵ ｌＵＵＵ ｌ２ＵＵ ｌ４００ ｌ０ＵＵ ｌ ＵＵ 拉曼位移（ｅｒａ。‘） （ｂ）Ｂ工艺 图２ Ａ、Ｂ两种工艺制备的ＤＬＣ涂层 拉曼光谱及高斯拟合曲线 ３＿２涂层断口分析 图３ａ和图３ｂ分别是采用ｃ、Ｄ两种工艺制备 的薄、厚两种厚度ＤＬＣ涂层断口形貌。ｃ工艺制备 的涂层厚度为２．９６ｉｘｍ，Ｄ工艺制备的涂层厚度为 ８．０２１ｘｍ，两种工艺制备的ＤＬＣ涂层均沿基体表面 连续生长，颗粒非常细小，未发现裂纹。 Ｏ ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ０ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ０ ０ ０ Ｏ ８ ６ ４ ２ Ｏ ８ ６ ４ ｉ｛ 一 斟糕 一
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