封端聚醚系列

聚醚改性硅油聚醚改性硅油（简称聚醚硅油），是由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段，通过化学键连接而成。

亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏液、疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。

因此，作为表面活性剂、有机类产品无法与其比拟，纯硅氧烷也相形见拙。

聚醚硅油已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品原料，涂料流平剂，织物亲水、防静电及柔软整理剂，自乳化消泡剂及玻璃防雾剂等，并已形成改性硅油中产量最大的一个品种。

而聚醚链段与硅氧烷链段之间的连接又有两种方式，即通过Si ‐O ‐C 键或Si ‐C 键连接，前者不稳定，易被水解，故也成为水解型；后者对水稳定，也称非水解型。

市售聚醚硅油的主要类型有以下5中。

(1) SiOC 类主链型Me 3Si ‐O(Me 2SiO)m (C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R （R 为H 、烷基、酰氧基，下同）(2) SiOC 类侧链型Me 3SiO(Me 2SiO)m (MeSiO)n SiMe 3O(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R(3) SiC 类侧链型Me 3SiO(Me 2SiO)m (MeSiO)n SiMe 3C 3H 6O(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R(4) SiC 类两端型R(OC 3H 6)b (OC 2H 4)a OH 6C 3(Me 2SiO)n SiMe 2C 3H 6(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R(5) SiC 类单端型R(OC 3H 6)b (OC 2H 4)a OH 6C 3(Me 2SiO)n SiMe 3其中，SiC 类产品占据市场的主导地位。

聚醚硅油的主要制法有两种。

(1) 缩合法制SiOC 聚醚硅油 即由含羟基的聚醚与含SiOR 、SiH 或SiNH2的硅氧烷通过缩合反应而得，反应式如下（PE 表示聚醚）。

≡SiOEt + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + EtOH≡SiOH + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + H 2≡SiNH 2 + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + NH 3(2) 氢硅化法制SiC 型聚醚硅油 即由氢硅油与含链烯基的聚醚通过铂催化加成反应而得。

丁醇封端聚醚的制备与应用杨胜旺【摘要】以丁醇为起始剂,采用特殊分子结构设计,在催化剂KOH的催化作用下,与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)进行共聚加成反应,并进行了醚化封端和精制后处理,合成制备了丁醇封端聚醚.分析了制备过程中影响产品性能的因素,探讨了丁醇封端聚醚在化纤油剂、工业润滑油以及石油破乳剂等领域的应用前景.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2016(017)006【总页数】4页(P51-54)【关键词】封端聚醚;丁醇;环氧乙烷;环氧丙烷;共聚加成【作者】杨胜旺【作者单位】素和石油化工(上海)有限公司,上海201512【正文语种】中文表面活性剂工业是19世纪30年代发展起来的一门新型化学工业，表面活性剂在工农业生产及日常生活中发挥着极其广泛而重要的作用，获得“工业味精”的美称。

聚醚类表面活性剂具有原料来源广、成本低、应用广、性能优良等优点，被广泛应用于涂料、合成树脂、纺织、皮革、建材化学、电镀、蓄电池、洗涤剂以及高相对分子质量聚醚多元醇等多个行业。

国内通常将聚醚分为通用聚醚和特种聚醚两大类，实际上两大类聚醚并没有严格和明确的区分和界定。

通用聚醚按其聚合形式大体又可分为嵌段聚醚、无规共聚醚、反嵌段聚醚和封端聚醚，聚合时常用的起始剂有季戊四醇、仲醇、烯丙醇、辛醇和丁醇等。

聚醚是非离子表面活性剂的重要组成部分，在科研人员的努力下，聚醚产业得到了快速发展[1-5]。

制备和开发特种功能性聚醚产品是提高企业市场竞争力和创新能力的有效途径。

功能性聚醚在美国、日本及欧洲一些工业发达国家均有大量的生产和应用,其市场消耗量呈现逐年增长的发展趋势。

笔者以丁醇为起始剂，采用特殊的分子结构设计和生产工艺，对封端聚醚的合成制备、性能及产业化应用进行了探讨，为功能性封端聚醚的开发应用提供了参考依据。

分子结构的设计主要考虑分子结构和性能的关系，通过聚醚分子结构中的羟基位置、相对分子质量大小及其分布来设计产品的性能。

硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯北京华腾新材料有限公司，北京市中关村北大街123号硅烷改性聚合物的历史1971年，美国的联碳（Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。

与此同时，日本Kaneka公司也在进行类似的研究。

几年后，Kaneka公司买断了Union Carbide的所有专利，并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。

Kaneka公司的最大成就体现在几个方面：一是提高了聚合物的合成转化率；二是成功回收价格昂贵的催化剂；三是成功将MS聚合物在1978年推向市场。

在上个世纪80年代底，MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。

图一是日本密封胶工业协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。

图一日本密封胶原材料数据，Source: JSIA， 2008提供。

实际上，在这个数据后面，隐藏了一个巨大的变革。

在上个世纪70-80年代，日本建筑行业发现：硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。

因为，建筑主体结构寿命超过50年，甚至上百年；而硅酮胶的使用寿命在20年左右。

这样，每20年，建筑上老的硅酮胶需要除去；新的硅酮胶需要涂布。

传统残留硅酮胶的清除方法，见图二，不能有效提高残留硅酮胶表面的表面张力。

图二传统的清除残留硅酮方法，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover，Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5，International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。

二醇嵌段聚醚[b][/b][b]【化学成分】[/b]聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物[b]【类[/b][b]型】[/b]非离子[b]【性能与应用】[/b]1、作低泡沫洗涤剂或消泡剂。

L61、L64、F68用于配制低泡、高去污力合成洗涤剂；L61在造纸或发酵工业中用作消泡剂；F68在人工心肺机血液循环时用作消泡剂，防止空气进入。

2、聚醚毒性很低，常用作药物赋形剂和乳化剂；在口腔、鼻喷雾剂、眼、耳滴剂和洗发剂中都经常使用。

3、聚醚是有效的润湿剂，可用于织物的染色、照相显影和电镀的酸性浴中，在糖厂使用F68，由于水的渗透性增加，可获得更多的糖分。

4、聚醚是有效的抗静电剂，L44可对合成纤维提供持久的静电防护作用。

5、聚醚在乳状液涂料中作分散剂。

F68在醋酸乙烯乳液聚合时作乳化剂。

L62、L64可作农药乳化剂，在金属切削和磨削中作冷却剂和润滑剂。

在橡胶硫化时作润滑剂。

6、聚醚可用作原油破乳剂，L64、F68能有效地防止输油管道中硬垢的形成,以及用于次级油的回收。

7、聚醚可用作造纸助剂，F68能有效地提高铜版纸的质量。

8、F38可用作乳化剂、润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂、抗静电剂、除尘剂、粘度调节剂、控泡剂、匀染剂、胶凝剂等，用于生产农用化学品、化妆品、药品；还用于金属加工净洗、纸浆和造纸工业、纺织品加工（纺织、整理、染色、柔软整理）、水质处理；也用作漂清助剂。

海安石油化工（丙二醇嵌段聚醚）名称外观（25℃）平均分子量粘度（25℃CPS）浊点(1%水溶液)熔点（℃）水份（%）pH值(1%水溶液)HLB值L31 无色透明液体1100 200 37 —≤1.0 5.0～7.0 3.5 L35 无色透明液体1900 320 70~85 —≤1.0 5.0～7.0 18.5 F38 白色固体5000 —>100 45 ≤1.0 5.0～7.0 30 L42 无色透明液体1630 250 37 —≤1.0 5.0～7.0 8 L43 无色透明液体1850 310 42 —≤1.0 5.0～7.0 10 L44 无色透明液体2200 440 45~55 —≤1.0 5.0～7.0 12 L45 无色液体至膏体2400 —75~85 —≤1.0 5.0～7.0 15 L61 无色透明液体2000 285 17~21 —≤1.0 5.0～7.0 3 L62 无色透明液体2500 400 21~26 —≤1.0 5.0～7.0 7 L63 无色透明液体2650 475 34 —≤1.0 5.0～7.0 11 L64 无色透明液体2900 550 57~61 —≤1.0 5.0～7.0 13 P65 乳白色膏状物3500 —75~85 29.5 ≤1.0 5.0～7.0 15 F68 白色片状固体8350 —>100 50 ≤1.0 5.0～7.0 29丙烯醇聚醚产品指标 Product Specification:产品名称羟值酸值水份不饱和度色度金属离子粘度pH Hydroxyl Value Acid Value Water Content Unsaturation Colority Metal Ionic mPa.s （25℃）Product Name (mgKOH/g) (mgKOH/g) (%) (mol/g) (APHA) (ppm) （25℃） 1%水溶液Y-1 44～50 ≤0.1 ≤0.1 ≥0.65 ≤100F-6 41～49 ≤0.1 ≤0.1 ≥0.62 ≤100FB-1 50～58 ≤0.1 ≤0.1 ≥0.85 ≤100FB-2 55～61 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.92 ≤80 ≤10 95～125B-400 130～150 ≤0.15 ≤0.15 ≥2.30 ≤200 ≤10PE-1000 56±5 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.65 ≤100 ≤5P-90 55～61 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.75 ≤200 ≤10 5～7 FB-1000 55～63 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.90 ≤200 ≤10CG-10 55～63 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.90 ≤50 ≤10F6：CH2=CH-CH2O(C3H6O)m(C2H4O)nH烯丙醇封端聚醚介这些产品包含一个或两个双键的功能，因此具有很好的反应活性。

聚醚PPGPOP工艺介绍概述聚醚多元醇（以下简称PPG）和聚合物多元醇（以下简称POP）是聚氨酯（简称PU）工业的重要原料。

聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能，易加工性，制品繁多，用途广泛。

应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。

聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。

聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。

聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量的80％左右。

聚合物多元醇是以PPG为基础，然后用乙烯基单体，如丙烯睛（AN）或（和）苯乙烯（SM）等在多元醇中经本体聚合反应而制得。

POP不单独使用，而与PPG 配合使用，以赋予制品优良的性能。

POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。

部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇，可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料，既达到硬度要求，又节省原料，所以很受厂家欢迎。

行业现状1.随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大，国内PPG行业基本处于供需两旺的状态。

2.聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧，随着国家《十大产业振兴规划》的出台与实施，中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机，并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场，这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间。

3.价格战激烈，装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。

由于聚醚行业中各企业的技术力量与技术投入的差异，聚醚产品质量参差不齐，为了拥有更多的市场份额，许多企业采用了价格战的方式。

由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求，国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争的环境中，这在一定程度上牵制了聚醚的发展。

硅烷改性聚醚密封胶的研究进展详细阐述了硅烷改性聚醚预聚体的合成方法和硅烷改性聚醚密封胶的性能特点、配方及固化机理，并综述了硅烷改性聚醚密封胶的最新研究进展和应用现状。

标签：硅烷改性聚醚；密封胶；合成；配方近年来，由于我国实行了更为严格的环境卫生法规，传统的聚氨酯密封胶因含有游离的异氰酸酯，并且固化时容易形成气泡，其在很多领域的应用受到限制，而硅酮密封胶因撕裂强度低、涂饰性差、容易污染建材，其应用也受到一定限制。

硅烷改性聚醚密封膠兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，克服2者的性能不足，具有优良的力学强度、涂饰性、耐污性，且产品中无异氰酸酯及有机溶剂，是国内外新型弹性密封胶的主要发展方向。

硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶）又称有机硅改性聚醚密封胶和端硅烷基聚醚密封胶，它是一种以端硅烷基聚醚（以聚醚为主链，2端用硅氧烷封端）为基础聚合物制备的高性能环保密封胶。

该密封胶的良好综合性能与其基础聚合物的特殊结构有很大关系。

MS密封胶具有如下优异性能：1）对基材广泛的粘接性。

由于端硅烷基聚醚的低表面能和高渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有良好的润湿能力，从而对基材产生良好粘附性。

2）优良的耐候性和耐久性。

端硅烷基聚醚以聚醚为长链，以硅烷氧基封端，聚醚长链具有低不饱和度、高分子质量且分布窄的特点。

其端基是可水解的硅氧烷基团，MS密封胶经过室温湿固化会形成以Si-O-Si键为交联点、柔性聚醚长链相连接的网络结构，这种体系不仅具有优良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封胶长期使用后表面裂纹的产生。

3）环保性。

硅烷改性聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的长链结构，不像聚氨酯密封胶含有毒性的异氰酸酯基团和游离异氰酸酯。

端硅烷基聚醚黏度低，具有良好的作业性，无需使用有机溶剂调节配方的工艺操作性能，因此，硅烷改性聚醚胶的挥发性有机物（TVOC）含量很低。

4）可涂饰性。

普通的硅酮密封胶表面不能刷漆上色，只能根据用户需求调配成用户所需的颜色；而硅烷改性聚醚胶可刷漆上色，具有较好的可涂饰性。

阻磷酸钙垢无磷阻垢剂聚醚是聚醚多元醇的简称, 是一种多功能有机助剂〔1-4〕｡其分子末端的羟基是一个化学性质较为活泼的基团, 在一定的条件下, 端羟基可能会发生氧化､脱水或醇解等化学反应｡磺酸盐封端聚醚是指聚醚端羟基上的氢被磺酸盐取代的聚醚｡磺酸盐封端聚醚既含有磺酸基又含有聚醚结构单元, 是一类新型的水溶性高分子〔5〕,可作为高性能混凝土外加剂､水泥分散剂以及染料分散剂等〔2-3,6〕｡美国Betz 公司于2004 年推出磺酸盐封端聚醚的二元共聚物丙烯酸-烯丙基聚醚磺酸盐, 并报道其在循环冷却水系统中阻磷酸钙垢的效率高达90%,是最新一代阻磷酸钙垢的无磷阻垢剂〔7〕｡但烯丙基聚醚磺酸盐单体在国内还没有实现市场化,也没有文献对烯丙基聚醚磺酸盐的制备作相关报道｡基于此,笔者以烯丙基聚乙二醇单醚(APEO)为原料制备了磺酸盐封端聚醚即烯丙基聚醚磺酸铵(APES), 并与丙烯酸(AA) 聚合生成无磷阻垢剂AA-b-APES,AA-b-APES 阻垢剂具有高效阻磷酸钙垢性能｡1 实验部分1.1 主要试剂烯丙基聚乙二醇单醚(APEO,相对分子质量为500, 工业品, 南京钟山化工有限公司); 聚丙烯酸(PAA,相对分子质量为800~1 200)､丙烯酸､过硫酸钾､尿素(工业品,江苏江海化工有限公司)｡1.2 单体烯丙基聚醚磺酸铵(APES)的合成与提纯将500 g (1.0 mol) APEO 和96 g (1.0 mol)氨基磺酸以及3.75 g 尿素装入三口烧瓶中,室温搅拌1.0 h 后升温至120 ℃,继续搅拌反应5.0 h｡反应结束时上层溶液清亮微红,下层略有固体｡将产物用大量无水乙醇溶解并过滤,除去未反应的氨基磺酸｡减压蒸馏除去乙醇溶剂, 并将含微量乙醇的烯丙基聚醚磺酸铵置于真空烘箱中于60 ℃干燥,得淡红色黏稠状透明液体APES｡反应方程式见式(1)｡1.3 聚合物AA-b-APES 阻垢剂的制备与提纯在装有机械搅拌器､温度计､恒压漏斗的四口烧瓶中,按一定配比加入APES 和蒸馏水,在一定的温度和搅拌条件下,向氮气保护的四口瓶中同时滴加引发剂水溶液和丙烯酸水溶液,滴加温度控制在(70±1) ℃, 滴加时间约1.0 h, 滴加完毕后升温至(80±1) ℃,继续保温反应1.5 h 后停止加热､搅拌,冷却至室温后将产物倒入10 倍体积的丙酮中搅拌, 所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽提24 h,真空干燥至恒重,得质量分数约为30%左右的淡黄色黏稠状透明液体AA-b-APES｡反应方程式见式(2)｡1.4 化合物表征APEO､APES 和共聚物AA-b-APES 红外光谱的测定是将所制样品粉末与KBr 混合, 压制成片,然后测定其红外光谱｡APEO 和APES 化学组成的测定采用元素分析法, 通过测定化合物APES 中氮元素的含量确定其化学组成, 并通过APES 中硫元素的含量进一步校核分析结果｡FT-IR 表征用VECTOR-22 型红外光谱仪(德国BRUKER 公司),KBr 压片; 元素分析用德国Elementar Vario MICRO 元素分析仪｡1.5 溴值与羟值溴值测定参照《石油产品溴值测定法》(SHT0236—1992)｡羟值测定参照《聚醚多元醇中羟基测定方法》(GB 12008.3—1989)｡1.6 化合物热稳定性能各取10 mg APEO､APES 与AA-b-APES 样品,在热重分析仪(Perkin-Elmer Derivatograph, 德国Linseis 公司)中进行测试,分析其热分解状况｡实验在氮气环境中进行,气流量为4 L/min,升温速度为20 ℃/min,温度范围为25~700 ℃｡1.7 共聚物AA-b-APES 静态阻磷酸钙垢性能聚合物AA-b-APES 阻垢剂静态阻磷酸钙垢性能测定参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和实验方法》｡1.8 磷酸钙垢晶体形貌观察磷酸钙垢晶体形貌观察用JEM-2100SX 型透射电子显微镜(日本电子株式会社)｡2 结果与讨论2.1 红外性能表征APEO､APES 和AA-b-APES 的红外谱图见图1｡由图1 可知,APES 和AA-b-APES 的红外谱图在3 225 cm-1 处都有明显的—N—H 吸收峰,1 349 cm-1处有明显的—S O 吸收峰, 此结果表明,APEO 中的羟基被磺酸铵基取代｡APEO 和APES 的红外谱图在1 646 cm-1 处都有明显的—C C—吸收峰,表明由APEO 合成APES 的磺化过程中,APEO 结构中的不饱和双键未被破坏｡而AA-b-APES 的红外谱图在1 646 cm-1 处不存在—C C—吸收峰, 在1 723 cm-1 处有明显的—C O 吸收峰, 表明APES在丙烯酸溶液加入后与丙烯酸发生了聚合反应｡2.2 原子经济性反应化学反应的“原子经济性”是绿色化学的核心内容｡理想的原子经济性反应应该是原料分子中的原子100%地转变成产物,不需要附加,或仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂,达到零排放｡从式(1)来看, 除催化剂尿素未参加反应外, 其余的反应物APEO 与氨基磺酸中的原子从理论上都转移到生成物APES 产物中,属于原子经济性反应｡另外,未反应的氨基磺酸还能充当工业循环水系统中管道设备的缓蚀剂以减少其腐蚀｡2.3 溴值分析溴值是用以表示物质不饱和度的一种量度｡APES 中的溴值越接近理论值,说明APES 中的双键被破坏的程度越小｡为检验从原料APEO 磺化成APES 的过程中不饱和双键被破坏的程度, 测定了APEO 和APES 的溴值,分别为398.1､296.5 mg/g,与理论值399.5､303.6 mg/g 相比, 在测量误差范围内可以认为几乎相等, 这说明APEO 磺化成APES 的过程中不饱和双键未被破坏｡同样,共聚物AA-b-APES 中溴值越低, 说明残存的单体不饱和丙烯酸和APES 越少,单体的转化率越高｡测定结果表明,AA-b-APES 共聚物的溴值仅为10.7 mg/g, 说明产品AA-b-APES 中几乎不含不饱和双键, 单体几乎全部聚合成共聚物｡2.4 羟值分析羟值分析是利用物质中的羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应, 过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液进行滴定, 从而测得物质中的羟基含量｡本研究的聚醚封端是利用聚醚APEO中羟基的活泼氢被磺酸基取代的封端技术, 因此可以利用测定APES 中羟基的含量估算出APEO 转化成APES 的转化率｡经测定APEO 的羟值(以KOH计,下同)为184.6 mg/g,与理论值187 mg/g 接近,而APES 的羟值仅为35.3 mg/g,故APEO 转化成APES的转化率为86.29%｡2.5 元素分析设APEO 转化成APES 的转化率为m,若APES中氮元素的含量为a, 则有:a =14m/〔500 (1 -m) +597m〕,m=500a/(14-97a), 经测定,APES 中的氮元素含量a=2.19%, 故以氮元素含量推出的APES 转化率m=92.21%｡以硫元素计算APEO 转化成APES 的转化率,若APES 中硫元素的含量为b,则有:b=32n/〔500(1-n)+597n〕,n=500b/(32-97b), 经测定,APES 中的硫元素含量b=5.07%,则有n=93.60%｡根据硫元素含量推算出的APES 的转化率为93.60%,与根据氮元素含量推算出的APES 转化率92.21%基本相符,但都高于根据羟值计算出的转化率86.29%,这可能是因为羟值的测定比元素分析有较大的测量误差｡2.6 热重分析对APEO､APES 和AA-b-APES 试样分别进行等速升温热重分析,结果如图2 所示｡从图2 可见,APEO 从室温到750 ℃ 范围内的降解过程总共可分为3 个阶段, 而APES 和AA-b-APES 从室温到750 ℃ 范围内的降解过程总共可分为4 个阶段｡其分解温度､失去物质的质量及种类如表1 所示｡由表1 可知, 从25~180 ℃为水分或湿分的挥发,180 ~300 ℃为C—C 键的断裂,300 ~420 ℃为—SO3NH4热降解阶段,在此阶段样品质量损失率达5%~10%,这与元素分析的结果大致相当｡420~700 ℃为热降解的最后阶段, 在这一阶段有机分子主链发生断裂生成的小分子链进一步焦化｡热重分析结果表明, 合成的单体APES 以及聚合物AA-b-APES 都只在较高的温度下才分解, 有较良好的热稳定性｡2.7 共聚物AA-b-APES 阻磷酸钙垢性能将AA-b -APES 与常用的阻垢剂聚丙烯酸(PAA)､羟基亚乙基二膦酸(HEDP)､膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)､多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)､丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(T-225)作静态阻磷酸钙垢比较, 结果见表2(各阻垢剂质量浓度为10 mg/L,均以干基计)｡由表2 可知, AA-b-APES 阻磷酸钙垢能力明显高于所考察的常用商业阻垢剂｡其中,与聚合物AA-b-APES 结构相似的无磷阻垢剂PAA 在10 mg/L时的阻磷酸钙垢率仅为23.71%, 基本不阻磷酸钙垢, 这说明AA-b-APES 中含聚乙烯氧基长链的结构单元APES 在阻垢中发挥着重要的作用｡阻垢剂PAA 与AA-b-APES 阻磷酸钙垢时,阻垢剂分子结构中的—COO-都能与磷酸钙晶胚中的Ca2+以及溶液中的Ca2+作用形成螯合物,不含聚乙烯氧基长链的聚丙烯酸阻垢剂PAA 由于没有亲水性强的聚乙烯氧基,水溶性较弱,与钙离子螯合后易形成钙凝胶而无法达到较好的阻垢效果〔8〕｡而AA-b-APES 阻垢剂中含较多的聚乙烯氧基氧原子, 聚乙烯氧基氧原子一方面与水分子形成氢键以提高阻垢剂AA-b-APES 在水中的溶解度, 并使阻垢剂与钙离子作用后形成的螯合物水溶性增强而不易形成螯合物沉淀;另一方面聚乙烯氧基氧原子还可以与钙作用,通过氧原子吸附在磷酸钙晶胚表面,阻止磷酸钙晶体的进一步形成〔9〕｡2.8 磷酸钙晶体形貌观察在250 mg/L Ca2+､5 mg/L PO43-､pH=9.0､温度为80 ℃条件下形成的磷酸钙垢TEM 如图3所示｡从图3 可以看出: 阻垢剂AA-b-APES 的加入使得磷酸钙晶体颗粒尺寸从原来的约200 nm 变为25~100 nm 的细小颗粒,这表明阻垢剂AA-b-APES的存在明显地改变了磷酸钙晶体尺寸,从而使磷酸钙颗粒分散在液体中阻止了磷酸钙的沉积。

端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。

直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。

此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。

比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。

另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚,一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。

由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。

例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。

但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1～115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。

二醇嵌段聚醚[b][/b][b]【化学成分】[/b]聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物[b]【类[/b][b]型】[/b]非离子[b]【性能与应用】[/b]1、作低泡沫洗涤剂或消泡剂。

L61、L64、F68用于配制低泡、高去污力合成洗涤剂；L61在造纸或发酵工业中用作消泡剂；F68在人工心肺机血液循环时用作消泡剂，防止空气进入。

2、聚醚毒性很低，常用作药物赋形剂和乳化剂；在口腔、鼻喷雾剂、眼、耳滴剂和洗发剂中都经常使用。

3、聚醚是有效的润湿剂，可用于织物的染色、照相显影和电镀的酸性浴中，在糖厂使用F68，由于水的渗透性增加，可获得更多的糖分。

4、聚醚是有效的抗静电剂，L44可对合成纤维提供持久的静电防护作用。

5、聚醚在乳状液涂料中作分散剂。

F68在醋酸乙烯乳液聚合时作乳化剂。

L62、L64可作农药乳化剂，在金属切削和磨削中作冷却剂和润滑剂。

在橡胶硫化时作润滑剂。

6、聚醚可用作原油破乳剂，L64、F68能有效地防止输油管道中硬垢的形成,以及用于次级油的回收。

7、聚醚可用作造纸助剂，F68能有效地提高铜版纸的质量。

8、F38可用作乳化剂、润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂、抗静电剂、除尘剂、粘度调节剂、控泡剂、匀染剂、胶凝剂等，用于生产农用化学品、化妆品、药品；还用于金属加工净洗、纸浆和造纸工业、纺织品加工（纺织、整理、染色、柔软整理）、水质处理；也用作漂清助剂。

海安石油化工（丙二醇嵌段聚醚）名称外观（25℃）平均分子量粘度（25℃CPS）浊点(1%水溶液)熔点（℃）水份（%）pH值(1%水溶液)HLB值L31 无色透明液体1100 200 37 —≤1.0 5.0～7.0 3.5 L35 无色透明液体1900 320 70~85 —≤1.0 5.0～7.0 18.5 F38 白色固体5000 —>100 45 ≤1.0 5.0～7.0 30 L42 无色透明液体1630 250 37 —≤1.0 5.0～7.0 8 L43 无色透明液体1850 310 42 —≤1.0 5.0～7.0 10 L44 无色透明液体2200 440 45~55 —≤1.0 5.0～7.0 12 L45 无色液体至膏体2400 —75~85 —≤1.0 5.0～7.0 15 L61 无色透明液体2000 285 17~21 —≤1.0 5.0～7.0 3 L62 无色透明液体2500 400 21~26 —≤1.0 5.0～7.0 7 L63 无色透明液体2650 475 34 —≤1.0 5.0～7.0 11 L64 无色透明液体2900 550 57~61 —≤1.0 5.0～7.0 13 P65 乳白色膏状物3500 —75~85 29.5 ≤1.0 5.0～7.0 15 F68 白色片状固体8350 —>100 50 ≤1.0 5.0～7.0 29丙烯醇聚醚产品指标Product Specification:产品名称羟值酸值水份不饱和度色度金属离子粘度pH Hydroxyl Value Acid Value Water Content Unsaturation Colority Metal Ionic mPa.s （25℃）Product Name (mgKOH/g) (mgKOH/g) (%) (mol/g) (APHA) (ppm) （25℃）1%水溶液Y-1 44～50 ≤0.1 ≤0.1 ≥0.65 ≤100F-6 41～49 ≤0.1 ≤0.1 ≥0.62 ≤100FB-1 50～58 ≤0.1 ≤0.1 ≥0.85 ≤100FB-2 55～61 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.92 ≤80 ≤10 95～125B-400 130～150 ≤0.15 ≤0.15 ≥2.30 ≤200 ≤10PE-1000 56±5 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.65 ≤100 ≤5P-90 55～61 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.75 ≤200 ≤10 5～7 FB-1000 55～63 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.90 ≤200 ≤10CG-10 55～63 ≤0.15 ≤0.15 ≥0.90 ≤50 ≤10F6：CH2=CH-CH2O(C3H6O)m(C2H4O)nH烯丙醇封端聚醚介这些产品包含一个或两个双键的功能，因此具有很好的反应活性。