Work and Electric Potential - E R Greenman工作电位E R格林曼

电极电势一，电极电势(electrode potential)的产生—双电层理论德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产生的原因。

当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。

金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。

在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。

通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。

电极电势以符号E Mn+/ M表示, 单位为V(伏)。

如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。

电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。

2．标准电极电势为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势E值。

1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。

（1）标准氢电极电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)电极反应: 2H+ + 2e = H2（g）E⊖H+/ H2 ＝ 0 V右上角的符号“⊖”代表标准态。

标准态要求电极处于标准压力（100kPa或1bar）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为100kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1（严格的概念是活度）。

主要研究内容:
• 反应速率~电势间的依赖关系（The Reaction rate ~ Potential dependence and the nature behind）
i~E
电化学基本定律 (the Faraday law)
O+ neR
2
Q N nF
dQ(Coulombs cm2 ) / Current density: j ( Amperes/cm ) dt( Seconds )
Electrochemical reaction
e-
Fe2O3 + 6e 2Fe + 3O2-
C + 2O2 CO2 + 4e-
Fe2O3 + C + G (W) Fe + CO2
Work → Chemical energy
电化学反应的特征
• 整个氧化还原反应由发生在电极/电解质界面(Electrodes /electrolyte interfaces)上的两个独立的半反应(half-reactions) 组成.
• 研究化学能与电能之间相互转换的原理与技术（The laws and the technologies concerning the conversion between chemical energy and electrical energy） • 研究化学现象与电现象的相关性（Interrelation between chemical phenomena (chemical reactions, chemical changes, etc.) and electric phenomena (charge, current, potential, electric field, etc.)） • 研究发生在电极与电解质界面的现象、过程和反应（The phenomena, processes and reactions occurring at interface between an electronic conductor (electrode) and an ionic conductor (electrolyte) ）

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1 f (0) ( x1 x2 x3 ) f (0) 1! x1 x2 x3 1 2 ( x1 x2 x3 ) f (0) 2! x1 x2 x3 3 1 2 f (0) xi f (0) xi x j f (0) xi 2 ij xi x j i 1 1 f ( 0) ( x ) f ( 0) ( x ) 2 f ( 0 ) 2 1 (3) 将 在 x 0 点展开 r
( x)dV 3. 小区域电荷分布产生的电势 ( x ) 4 0 r
1
(x)
1 1 1 1 ( x )[ x x x : ]dV 4 0 V R R 2 R
一、点电荷密度的 函数表示

V
( x )dx ( x x )dV 1
V
(x V )
2．常用公式
f ( x ) ( x x ) d x f ( x ) ( x V ) V 点电荷的泊松方程：设电势为
2 1 V G ( x , x ) ( x )dV 0 1 2 V ( x ) G ( x , x )dV 0 G ( x , x ) S 0

V
G ( x , x ) ( x )dV 1 ( x ) ( x x )dV ( x )
x 到 x 的距离
r
2 2 2 (x x ) ( y y ) (z z )
1 （偶函数） 4 0 r 4 0 x x 2 1 4 ( x x ) G ( x , x ) r G ( x , x )

① 组分为纯液体或固体时，a=1
a ——活度
② 反应物为气体，a=f / pθ, 常温常压时，f = p
③ 组分为电解质时，活度用离子平均活度a±表
示。 E = Eθ
−
RT
ln
a±4
2F
⎜⎛ ⎝
pH2
pθ
⎟⎞⎜⎛ pCl2 ⎠⎝
pθ
⎟⎞ ⎠
2.由Eθ求反应的平衡常数Kaθ
Δr
G
θ m
=
− ZE θ F
§8-2 电动势的测定
通过实验测定可逆电池的电动势，求化学反应的热力学 函数值。可逆电池电动势的测定必须在电流近于零的条件下 进行。
直接法：pH计，离子计，毫伏计
测定电动势的方法有：
R0=1015Ω
间接法：对消法，使电路中I 很小， 相当于 R0 很大。
1. 对消法测电动势
工作电池Ew R HC
环保型能源的开发——燃料电池 反应: H2+O2→H2O
c 若通过直接燃烧→电能，则能源利用率<25%
d 若设计成氢氧燃料电池 能源利用率可达 72%
§8-1 可逆电池和可逆电极
常见的电池有两类：
Zn Ag-AgCl
(1)单液电池 (2)双液电池
ZnCl2 −+
Zn
Cu
可逆电池：
ZnSO4
(1)电极反应为可逆反应 (2)通过电池的电流必须十分微小 (3)体系复原时,环境也必须复原.
Fe
电−− 极−
+ + +
表− 面−
+ +
+
+
+
+
+
本体溶液