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第4章有机电致发光材料及载流子传输材料有机电致发光（Organic Electroluminescent）材料是一类由有机小
分子或者多聚体材料组成的结构材料，其能够将电能转化为可见的光子产物，从而显示出可见的发光现象。
有机电致发光材料由功能层（Hole Transport Layer）、发光层（Light Emitting Layer）和电子传输层（Electron Transport Layer）三个主要组成部分组成，当高电压作用在
此材料上时，电子和空穴就会互相排斥移动，最终激发荧光体发射出可见
光子，从而产生可见发光的现象。
有机电致发光材料具有多项优点。
首先，有机电致发光材料具有低成本，非常容易生产，不仅成本低，而且很容易控制这些材料的制造工艺，
灵活性极高。
其次，有机电致发光材料体积小，质量轻，可以形成薄膜，
是很多其它光源无法比拟的；且可以在柔性材料上涂布，从而可以用于灵
活的屏幕和显示器等的制作。
再者，有机电致发光材料的色彩表现力极强，可以基本模拟实物颜色；最后，有机电致发光材料具有良好的可操控性，
可以通过调整电压大小来控制发光亮度，这可以为一些特殊的用途提供良
好的解决方案。
除了有机电致发光材料，还有载流子传输材料（Charge Carriers）。
载流子传输材料主要用于传输电子和电荷，在电子元器件中起着重要作用。
电致发光材料
电致发光材料（Electroluminescent Materials，简称EL材料）是一种能够在电
场的作用下产生发光现象的材料。
它具有在室温下工作、发光效率高、寿命长、能耗低等优点，因此在显示、照明、生物医学、安全标识等领域有着广泛的应用前景。
EL材料的基本原理是在外加电场的作用下，通过电子和空穴的复合发生辐射
而产生光。
目前，主要的EL材料包括有机EL材料和无机EL材料两大类。
有机EL材料是指以有机化合物为基础的EL材料，其优点是制备工艺简单、
可制备成薄膜、柔性度高，适合于柔性显示器件的制备。
有机EL材料的发光颜色
丰富，可以通过不同的有机分子设计实现多种颜色的发光，因此在显示领域有着广泛的应用前景。
无机EL材料是指以无机化合物为基础的EL材料，其优点是发光效率高、寿
命长、稳定性好，适合于大面积照明和显示领域的应用。
无机EL材料的发光机理
复杂，通常包括发光中心和激活剂等组成，通过控制发光中心和激活剂的种类和浓度可以实现不同颜色的发光。
除了有机EL材料和无机EL材料，近年来还出现了混合型EL材料，即有机无
机杂化EL材料。
混合型EL材料综合了有机EL材料和无机EL材料的优点，具有
发光效率高、寿命长、制备工艺简单等特点，因此备受关注。
随着科学技术的不断发展，EL材料的研究和应用也在不断拓展。
未来，随着
新材料、新工艺的不断涌现，EL材料将会在显示、照明、生物医学等领域发挥越
来越重要的作用，为人类社会的发展和进步做出更大的贡献。
有机电致发光器件制备实验讲义一、实验目的： 1、认识有机发光材料的化学结构和基本特性；2、学会制备有机发光器件的方法；3、对比不同工艺制备的器件性能差异二、实验仪器： KW-4A 均胶机、DM300镀膜机，干燥箱三、实验原理：1.简介有机材料长期以来一直是典型的绝缘材料，但在1974 年科学家首次聚合成绝缘体聚乙炔薄膜，1977通过掺杂使聚乙炔薄膜的电导率提高了十二个量级， 成为良导体， 从而出现了导电聚合物。
随后， 1987 年美国柯达公司研究实验室 C. W. Tang 等用有机小分子薄膜材料研制成有机发光二极管。
1990 年英国剑桥大学Cavendish 实验室J. H. Burroughes 等在 Nature 上发表文章， 报道他们研制出了聚合物有机发光二极管。
这两项研究成果在全世界掀起了有机发光二极管(OLED)的研究热潮。
1994 C.W.Tan 首次报道了使用寿命以达到10， 000 小时的双层结构有机发光器件。
目前的主要应用方向已经发展为平板显示器，手机屏幕，照明，太阳能电池，薄膜晶体管等。
有机发光器件与无机发光器件相比具有很多优势：▲ 有机材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示 ； ▲ 由于是自发光，不像传统的液晶屏等需要背光源，因此可视角宽,响应速度快； ▲ 驱动电压低，这更方便与MOS 集成电路的结合，降低功耗； ▲ 发光亮度和发光效率高,▲ 超薄膜,重量轻,且可制作在柔软衬底（如塑料）上,器件可弯曲、折叠。
2.结构：图1 有机发光器件的几何机构3.发光机理：如图2所示,有机电致发光器件是在有机半导体光电材料两边加上电极而构成，它属于载流子双注入型发光器件，当在ITO 阳极和铝阴极间加上适当的正向驱动电压，带正电的空穴与带负电的电子在有机层中相向运动，当它们相遇时便可能发生复合，所释放的能量将传递给附近的有机发光材料的分子，使其受到激发，从能带的角度讲就是两种载流子分别在有机材料的导带和价带中迁移并复合，其接近禁带宽度的能量将以发光的形式放出。
有机电致发光器件工作原理1.1 有机材料的电子跃迁过程有机电致发光的发光机理：在外电场作用下，空穴和电子分别注入到有机材料中，在有机层中相遇复合形成激子，释放出能量，同时将能量传递给有机发光材料的分子，使其从基态跃迁到激发态，由于激发态很不稳定，受激分子发生辐射跃迁从激发态回到基态产生发光现象。
一般将有机物质分子的状态分为基态与激发态。
基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，其分子中的电子的排布完全遵从能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则。
激发态是指物质分子受到光或其他的辐射使其能量达到一个更高的值时，变为一个不稳定的状态，被激发后称分子处于激发态。
通常将分子的不稳定的存在状态用单重态S表示,基态单重态用S0表示，三重激发态用T1表示。
当有机分子被激发时，分子处于激发单重态，依据它们能量的高低表示为S1、S2、S3。
在电致发光的过程中，单重态激子和三重态激子被认为是同时产生的。
其中荧光是电子从最低单重激发态到基态的跃迁发光，这种现象又称为电致荧光。
电子从最低三重态回到基态的跃迁产生的发光称为磷光。
但在室温下，从最低三重激发态回到基态的电子跃迁产生的发光是极微弱的，其能量绝大部分以热的形式损失掉了，所以这个过程被认为是无辐射过程。
图1.1为有机材料分子内部电子的主要跃迁过程：a过程：从S0—S1、S2是在外界激励下发生跃迁；f过程：从S1—S0是以辐射的形式发射了光子产生了荧光；P过程：从T1—S0是一个辐射跃迁的磷光发光；从S2—S1是通过内转换过程（IC）；从S1—T1是通过系间内转换过程（ISC），且S1发生了自旋反转；从S2—S0是辐射跃迁的荧光发光。
图1.1 电致发光能级图1.2有机电致发光器件的结构有机电致发光器件常见的器件结构：OLED器件多采用夹层式三明治结构：由一薄而透明具有半导体性质的铟锡氧化物(ITO玻璃)透明电极为正极与低功函数的金属为阴极如同三明治般将有机材料层夹在其中，有机材料层包括发光层(EML)、空穴传输层(HTL)、与电子传输层(ETL)。
1. 电致发光（EL）：发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程（非热转换即不是通过热辐射实现的）。
2. FED,PDP,LCD都存在问题，不能满足时代需求，所以研究更为高效的有机电致发光器件（OLED）。OLED特点：材料选择有机物，高分子，因而选择范围宽；驱动电压低；发光亮度和发光效率高，发光视角宽，相应速度快；器件可弯曲，不受尺寸限制，分辨率高等。
3. 基态：分子的稳定态即能量最低状态；激发态：被激发后，分子的电子排布不遵循构造原理。激发态分子内的物理失活：辐射跃迁和非辐射跃迁。而辐射跃迁：释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程。导致电子运动轨道界面减少；在势能面上跃迁是垂直发生的。
4. 有机半导体：在外电场作用下，电子和空穴在LUMO和HOMO间的跳跃产生电流。而掺杂半导体中的载流子浓度大于本征半导体（电子和空穴浓度相同），所以导电性更好
5. 直流注入式有机电致发光：在有机EL器件的两端电机上加上直流电源，通电后发光器件受电激发的作用而发光的现象。过程：载流子注入，载流子传输，电子和空穴碰撞形成激子（激子是彼此束缚在一起的电子和空穴对），激子辐射退激发发出光子。
6. 单线态激子是总自旋为0的激发状态；注入的电子和空穴形成的单线态和三线态激子的比例正比于其状态数，有机电致发光的量子效率最大为25%；Forster能量转移：能量从主体向掺杂材料的传递方式，能在较远距离内实现，为单线态激子；Dexter能量转移：只能在紧邻分子间实现，为三线态激子。
7. 单层器件：单层有机薄膜被夹在ITO阴极和金属极之间，形成的是单层有机电致发光器件。但是单层器件的载流子的注入不平衡，器件发光效率低。三层器件是目前OLED中最常用的一种。在实际的器件中，在发光层往往采用掺杂的方式提高器件性能
8. 器件制备过程：刻蚀好的ITO玻璃—清洗—臭氧/氧等离子体处理—基片置于真空腔体—抽真空—蒸发沉积有机薄膜和阴极—取出器件并封装—测试表征
9. 有机小分子发光器件通常用真空蒸发沉积的方法制备构成器件的薄膜，整个过程要在真空腔内完成（真空度高于10^-4Pa）。共聚物发光器件主要是通过涂璇的方法制备的，涂璇过程中要精确的控制加速，转速。但涂璇浪费材料且不能全彩显示，而喷墨打印则弥补此缺点。
10. 在OLED贮存和工作器件受到化学反应的影响，所以要选择阻隔性好的封装材料。有刚性封装材料（玻璃和聚合物，玻璃可形成密闭空腔，聚合物可满足显示器 大屏化）；柔性封装材料（玻璃和聚合物）；边缘缝隙封装材料（紫外固化得聚合物黏结剂）
11. 有机电致发光器件封装材料的高阻隔性可通过在聚合物薄膜上沉积小分子图层形成复合薄膜获得，多层复合薄膜可使粗糙的器件表面光滑化，保证无机层的完整，以致渗透分子的传导受阻更好，也可在封装中加捕捉剂来提高阻隔性。
12. 器件发光效率：量子效率（器件向外发射的光子数与注入电子空穴对数之比。内量子数ηint指器件产生的所有光子数与注入电子空穴对数之比；外量子数ηext指器件在全空间发射的光子数Np与注入的电子空穴对数量Nc之比）；流明效率（ηl=AL/Ioled，A为器件有效面积，L为器件发光亮度，Ioled为有机发光器件发光亮度为L时的工作电流）；功率效率（ηp=Lp/IoledV，ηp为光功率效率，Lp为器件前方发射出来的光功率，IoledV是驱动电压V驱动下的器件总电功率）
13. 有机电致发光器件效率可以用积分球光度计测量。但这是一个理想模型，要对测量结果进行修正；发光效率用积分球光度计加光谱仪的方法测量。
14. 亮度,Lv为发光亮度，Km为光功当量，Le. λ为辐射亮度，V（λ）为明视觉光谱光视效率。Lθ=Iθ/d a cosθ，Lθ为某方向发光功率，Iθ为改方向上的光强，da为一个发光表面。发光亮度一般用各种亮度计测量，测量被测光源表面的像在光电器件表面所产生的光照度，则该像表面的照度正比于光源的亮度，不随光度计与光体之间的距离而变化。
15. 色度测量通常用光谱辐射计，如PR-705；有机电致发光器件的电流-电压曲线则可用普通的伏安法测量。亮度-电压曲线表现器件光电性质；发射光谱测量：使荧光或者磷光通过单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的发光强度，然后记录仪记录发光强度对发射波长的单色曲线，从而得到发射光谱；器件的寿命是指器件发光亮度下降至原始亮度的50%所经历的时间，但由于器件寿命很长，测量工作不会持续那么长时间，所以通过对测得的亮度-时间-电压曲线分析计算就可得到器件寿命
16. 提高器件性能：材料提纯；材料掺杂（在有机发光层掺杂荧光效率高的有机染料；在电荷传输层掺入迁移效率高的有机材料）；有机/无机界面光滑化，提高平滑界面层能带的连续性，加强界面层的连接；选择电极（阳极为高功函数的透明金属，透明导电聚合物和ITO导电玻璃；阴极为低功函数的金属，合金阴极，复合型阴极；掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间）；改变基地结构，减少光的耦合损失，提高光输出；
17. 有机半导体只能靠从外部注入到导带中的电子和注入到价带中的空穴来导电。电子电流：I=neν（n为电子浓度，ν为电子平均飘逸速度，e为一个电子携带的能量），I=Q/t（Q为单价面积注入的电荷，t为为从阳极渡越到阴极的时间），Q=neL（L为阳极到阴极的距离），Q=CV(C为单位面积电容，C0=2ε/Leh， Leh=L/2，I=ενV/L2，ν=μE=μV/L得I=εμ（V2/L3）这是理想绝缘体的空间电荷限制电流公式。Poole-FrenKel公式，其中μ0，θ，γ气材料相关的因子，k为Boltzmann，T为绝对温度，E为电场强度。产生载流子迁移率对电场强度和温度的Poole-FrenKel形式的依赖性的原因是载流子跳跃式导电机制
18. 改善空穴注入能力：用氧等离子体处理和紫外线臭氧处理；插入一些空穴注入材料；将空穴传输材料部分氧化；阳极界面处理（ITO电极经含硅的三胺空穴传输材料自组装；无机物插层：含聚合物EL器件在ITO上自组装一层PEDOT-PSS作空穴注入和传输层，二价过度金属化合物及相应的氧化物可作为ITO阳极的修饰材料和电子阻挡层）
19. 空穴传输材料：芳香族三胺类化合物（此类化合物具有低的电离能，在传递过程中所客服的结构重组能量较低，有利于空穴传输，但其玻化转变温度低。所以近年来一般采用熔点高和玻化转变温度高的空穴传输材料，具有成对偶联，星形，螺形和枝化等特定空间构型的化合物可以提高玻化转变温度，成膜性好，空穴传输能力高）；含三芳胺单元的共轭聚合物（具有很高的玻化转变温度）；咔唑类化合物（特定拓扑结构的此类化合物具有很高的空穴传输能力）；有机硅空穴传输材料（在ITO上形成的薄膜有效的改善了电极平整度）；有机金属配合物。
20. 电子传输材料：具有大共轭结构的平面芳香族化合物（较好的接受电子能力，在一定的正向偏压下又可以有效的传输电子）；金属配合物（Alq3，高Ea和Ip及好的热稳定性和成膜性。对其进行化学修饰合成一系列化合物具有更好的的性能）；恶二唑类化合物（有机小分子恶二唑类，高Ea，高电子迁移率；星状恶二唑类，高玻化转变温度，高Ea，Ip；恶二唑类聚合物，高Tg，不易结晶易进行掺杂，易溶解于有机溶液中）；含氮五元、六元杂环；含氰基和亚胺的电子传输材料；全氟化得电子传输材料，有机硼电子传输材料；噻吩寡聚合物。
21. 空穴阻挡材料要求：具有较低的HOMO能级，有效的阻止空穴的传输，使激子复合区在发光层；具有大的电子亲和势和高的电子迁移率；稳定性好，能形成统一致密的薄膜。常用的空穴阻挡材料：BCP,用于OLED中，有阻挡激子/空穴传输到电子传输层的作用；TPBI，低Ea，高Ip，比BCP有很大的改善；还有有机硼空穴阻挡材料（TBB,FTBB,TFBD，TFPB与一些具有空穴传输能力的化合物F2PA,TPD等组成具有多层结构的EL器件，有效的将空穴阻挡在发光层，但器件发射蓝紫色光
22. 发光材料要求：高量子效率的荧光特性；良好的半导体特性；良好的成膜性和热稳定性。蓝光材料要求材料化合物结构有一定程度的共轭结构，但分子的偶极矩不能太大。
23. 蓝光材料：只含碳和氢两种元素的芳香性蓝光材料（1，在双（2-甲基-8-羟基喹啉）（对苯基苯酚铝）掺杂TBPE形成的物质；2，芳基取代蒽类材料，AND中掺 杂Tbpe具有很好的蓝光发射，还有NPN和AND为主体，PPVBi为客体混合制成EL器件，其寿命明显加大；螺芴与蒽形成共轭化合物制成EL器件，效果最为理想。3，芴类蓝光材料，如芳香取代的三芴，玻化转变温度高，成膜性好。4，二苯乙烯基芳基蓝光材料，如芳胺取代的二苯乙烯基芳基材料CDSA-amine。5，还有如TPCP,BTP都可作为蓝光材料）；芳胺类蓝光材料（这类材料具有电子传输和空穴传输能力，如1，电子给体-共轭体系D-π蓝光材料具有高荧光量子,2，D-π-D蓝光材料具有偶极矩小，发光峰在蓝光区域。其中线型的有NPN,CBP,星形的有TPBI。3，D-πA蓝光材料，但其偶极矩大，易红移。4，含氮杂环蓝光材料，当取代基为电子给体时，器件效率高）；有机硅类蓝光材料（发射峰在蓝光区且玻化转变温度高，在PPSPP中又激基复合物发光现象）；有机硼类蓝光材料（玻化转变温度高，有很好的电子传输特性）
24. 纯有机小分子绿光材料：香豆素染料（C-545TBT C-4位引入一个甲基，将其掺杂至Alq3中作OLED的绿色发光材料）；喹吖啶酮类绿光材料（用RN=代替NN=基团，器件寿命加长）；具有载流子传输性能的绿光材料（1，咔唑衍生物，将载流子传输基团和发光基团构建在同一个分子上。2，二胺基蒽类衍生物作为空穴传输层，与空穴注入层和电子传输层适当组合可获得高效OLED）；其他有机小分子绿光材料（1，具有一定共轭长度的有机硅化合物；2，喹喔环的下位上引入二烷基胺形成分子内电荷转移态）
25. 纯有机小分子红光材料：DCM系列掺杂红光材料（DCM衍生物掺杂在Alq3中，用于有机EL器件，但易发生浓度淬灭，而DCJTB则极大的改善了DCM型染料的热稳定性，有利于OLED制作）；“辅助掺杂”类红光材料（1，红荧烯可作为辅助掺杂和DCJ同时掺杂在Alq3中，则可获得满意的红光器件。2，喹吖啶酮也可作为辅助掺杂剂来提高器件的性能）；其他DCM衍生物掺杂红光材料（如非对称D-πA结构的DCM衍生物，对称的D-A-D或A-D-A结构DCM衍生物但效果不是很理想）；其他掺杂型红光材料，但是大多不能得到很纯很好的红光
