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对称四甲基六元瓜环与1-丁基-4,4'-联吡啶的超分子自组装

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Vol.34高等学校化学学报No.22013年2月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇354~358

摇摇doi:10.7503/cjcu20120710

对称四甲基六元瓜环与1鄄丁基鄄4,4忆鄄联吡啶的超分子自组装

肖摇昕1,涂仕春1,薛赛凤1,祝黔江1,陶摇朱1,张建新2,卫摇钢3(1.贵州大学贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵阳550025;2.贵州省天然产物化学重点实验室,贵阳550002;3.澳大利亚联邦科学与工业研究组织材料科学与工程分部,澳大利亚新南威尔士2070)

摘要摇设计合成了客体分子1鄄丁基鄄4,4忆鄄联吡啶溴化物(BV+),利用核磁共振、紫外鄄可见吸收光谱、热重分析及X射线单晶衍射研究其与对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])的超分子自组装及形成的主客体包结配合物的结构特征.结果表明,在溶液中及固体状态下,TMeQ[6]均包结BV+的烷基链部分形成1颐1包结配合物.关键词摇对称四甲基六元瓜环;1鄄丁基鄄4,4忆鄄联吡啶溴化物;超分子自组装中图分类号摇O622.6;O641郾3摇摇摇摇文献标志码摇A

收稿日期:2012鄄07鄄31郾基金项目:国家自然科学基金(批准号:21101037)、教育部“春晖计划冶项目(批准号:Z2010088)及贵州省国际合作项目(批准号:黔科合外G字[2012]7005号)资助.联系人简介:张建新,男,副研究员,主要从事核磁分析及超分子化学研究.E鄄mail:gyhxxiaoxin@163郾com卫摇钢,男,博士,教授,主要从事超分子化学研究.E鄄mail:gang.wei@csiro.au

瓜环(Cucurbit[n]uril)是一类新型的笼状大环化合物,迄今国内外对其已有大量的研究报道[1~5].瓜环中空的疏水空腔的结构特征形成了特有的瓜环主客体化学,而瓜环2个敞开且布满极性羰基氧端口的结构则形成了特有的瓜环配位化学.但由于瓜环仅微溶于水(七元瓜环水溶性稍好些),几乎不溶于有机溶剂,使其应用受到限制.因此,近年来改性瓜环的合成成为瓜环研究的一个重要课题,如Kim等[6]报道了能溶于醇鄄水体系的环己基取代五元及六元瓜环;Nakamura等[7]合成了能溶于二甲亚砜等溶剂的二苯基取代六元瓜环;我们[8]创建了以苷脲二聚体与烷基取代苷脲组合的方式合成部分取代瓜环的方法,合成了一系列甲基取代、环戊基取代以及环己基瓜环[9~11],其水溶性得到明显改善,其中

对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])不仅具有良好的水溶性,而且具有椭圆形结构,能与多种有机分子和无机离子相互作用.紫精类化合物具有良好的氧化还原性,并伴随有显著的颜色变化,其在电子转移催化剂、电致变色材料、光致变色材料、电极改性材料和生物体系氧化还原催化剂等方面的研究及应用日益受到重视.由于紫精类化合物的端基可被相同或不同的基团所取代,从而含有多种识别位点,常作为瓜环的特征客体分子.目前紫精化合物与瓜环的相互作用受到广泛关注,如利用紫精化合物与瓜环构筑轮烷、索烃等超分子实体[12~21];通过改变体系的pH值、电化学及光化学等条件制备包含紫精化合物和

瓜环的可控分子开关、分子器件等[22~24].以上研究均基于普通瓜环,本文选择具有良好水溶性的改性

瓜环TMeO[6]作为主体,合成了一端被丁基取代的紫精化合物1鄄丁基鄄4,4忆鄄联吡啶季铵盐(BV+)作为

客体分子,并利用核磁共振技术、热重分析、X射线单晶衍射技术及紫外吸收光谱法等方法对二者的相互作用及结构特征进行了研究.1摇实验部分

1.1摇试剂与仪器对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])参照文献[8]方法合成;4,4忆鄄联吡啶和正溴丁烷均购于百灵威公司;客体BV+参照文献[18]方法合成.INOVA鄄400MHz核磁共振仪(美国Varian公司,氘代水为溶剂);PH8453型分光光度计(美国安

捷伦公司);热分析仪(德国Netzsch鄄Geratebau公司);X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司).1.2摇实验过程

1.2.1摇TMeQ[6]鄄BV+

包结物的合成及单晶结构测定摇将TMeQ[6](0郾176g,0郾15mmol)溶解于

15mL蒸馏水中,BV+(0郾059g,0郾20mmol)溶解于10mL蒸馏水中,将2种溶液混合并搅拌30min,

加入KCl(0郾089g,1郾20mmol),搅拌下加热到60益,继续反应10min,冷却至室温,将滤液静置21d后,有适于晶体结构测定的无色单晶析出.摇摇采用BrukerSmartApexIICCD单晶X射线衍射仪在-150益下收集数据.使用经石墨单色化的Mo

K琢射线(姿=0郾071073nm),渍鄄棕扫描方式.对强度数据进行了LP校正和经验吸收校正.结构解析和精修采用SHELXTL程序[25],氢原子坐标由理论计算得到.晶体学数据和结构修正参数见表1.Table1摇CrystallographicdataforTMeQ[6]鄄BV+

EmpiricalformulaC108H198Cl4K2N52O94酌/(毅)112郾891(4)

Formulaweight3949郾029Z1CrystalsystemTriclinicF(000)1992郾0SpacegroupP1Crystalsize0郾28mm伊0郾26mm伊0郾25mma/nm1郾27401(8)Uniquereflections20252b/nm1郾49974(9)Observedreflections9636c/nm2郾62933(15)R1

[I>2滓(I)]0郾1128

琢/(毅)106郾292(4)wR2

[I>2滓(I)]0郾3824

茁/(毅)90郾161(4)V/nm

3

4406郾6(5)

1.2.2摇TMeQ[6]鄄BV+包结物的1HNMR测定摇将TMeQ[6]与BV+

按摩尔比1颐1混合溶解,缓慢蒸发

溶剂,收集得到的晶体经洗涤、干燥后,以氘代水为溶剂测定其1HNMR谱.

1.2.3摇TMeQ[6]鄄BV+包结物的紫外可见吸收光谱测定摇摩尔比法:配制浓度为2郾00伊10-3mol/L的BV+水溶液,移取0郾5mL置于25mL容量瓶中,依次加入不同量的1郾00伊10-4mol/LTMeQ[6]水溶液,

配制系列不同摩尔比的主客体作用试液,在室温下测定其紫外吸收光谱.Job法:固定(TMeQ[6]+BV+)的总浓度不变,逐渐改变主客体的摩尔比,配制成n(TMeQ[6])/

n(TMeQ[6]+BV+)=0郾10,0郾20,0郾30,0郾40,0郾50,0郾60,0郾70,0郾80,0郾90,1郾00的一系列待测溶

液,测定其紫外吸收光谱.1.2.4摇TMeQ[6]鄄BV+

包结物的热重分析摇热失重分析(TG)在Netzsch热分析仪上进行测定,以空石

英坩锅为参比,氮气流速50mL/min,升温速率15益/min,扫描范围35~800益(结果见本文电子刊支持信息http://www.cjcu.jlu.edu.cn).2摇结果与讨论

2.1摇TMeQ[6]鄄BV+相互作用的1HNMR分析图1为游离客体BV+(A)、TMeQ[6]鄄BV+作用体系(B)及TMeQ[6](C)的核磁共振谱图.其中TMeQ[6]具有D2h对称性,啄4郾20和4郾10处的质子H2和H6均为环上亚甲基指向环外的质子,其中邻

近二甲基苷脲的质子H2共有8个,其余则为质子H6,二者比例为2颐1郾对应指向环内的12个质子中,虽然H1的个数是位于对称面上的质子H5的2倍,但由于2个二重共振峰位置几乎重叠,形成1个位于啄5郾56处的三重峰.类似地,苷脲腰上的8个叔碳质子H3和H4的共振峰部分重叠,形成

1个特别的三重峰;甲基质子H7均等同,在谱图中显示为1个单峰.

相对于游离客体BV+,在TMeQ[6]鄄BV+体系中,作用客体BV+丁基部分的各质子共振峰的化学位移分别向高场移动了啄0郾48(质子e),0郾79(质子f),0郾71(质子g)和0郾69(质子h);而4,4忆鄄联吡啶部分距离氮正离子最近的质子共振峰d的化学位移向低场移动了啄0郾59,同时质子共振峰c的化学位移也向低场发生了较小的移动(啄0郾18),另外2个离氮正离子较远的质子共振峰a和b的化学位移均无变化,表明客体BV+丁基部分处于瓜环TMeQ[6]的内腔,4,4忆鄄联吡啶部分氮正离子正好位于瓜环的端

553摇No.2摇肖摇昕等:对称四甲基六元瓜环与1鄄丁基鄄4,4忆鄄联吡啶的超分子自组装Fig.1摇1HNMRspectraofBV+(A),TMeQ[6]鄄BV+

(B)andTMeQ[6](C)

口.通过TMeQ[6]各质子峰与BV+各质子峰的面积比,可判断TMeQ[6]与BV+形成了摩尔比为1颐1的包结配合物.

Fig.2摇UV鄄Visabsorptioncurves(A),A鄄n(TMeQ[6])/n(BV+

)curves(B)and

驻A鄄n(BV+)/[n(TMeQ[6])+n(BV+

)]curves(C)at260nm

2.2摇TMeQ[6]鄄BV+

相互作用的UV鄄Vis吸收光谱分析

TMeQ[6]的UV鄄Vis吸收光谱在大于210nm的区域无吸收,而游离客体BV+

的UV鄄Vis吸收光谱

在260nm处的吸收强度最大.BV+和TMeQ[6]鄄BV+的生色基团均为4,4忆鄄联吡啶季铵盐.图2示出了TMeQ[6]鄄BV+体系的紫外吸收光谱随主鄄客体浓度变化的情况及在260nm处A鄄n(TMeQ[6])/n(BV+)

变化曲线.可见,TMeQ[6]与客体BV+作用后体系的紫外吸光强度增大[如图2(A)中箭头所示],其原因可能是TMeQ[6]包结了BV+的丁基部分,而联吡啶环部分位于TMeQ[6]的端口,TMeQ[6]羰基氧原子上的大量孤电子对与联吡啶环发生超共轭作用,形成超共轭体系,导致TMeQ[6]鄄BV+的吸收强度增大,其详细机理尚待进一步研究.当二者摩尔比约为1颐1时,体系吸光度变化趋于平缓[图2(B)],该结果与核磁共振结果相符.利用Job法考察了TMeQ[6]鄄BV+

体系主客体配合物的紫外

光谱吸收变化情况[图2(C)],得到了与摩尔比法相同的结论,相应包结稳定常数为2郾66伊104mol/L.

653高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.34摇

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葫芦脲超分子_准_聚轮烷的研究进展_侯昭升

葫芦脲超分子_准_聚轮烷的研究进展_侯昭升

葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展侯昭升1,谭业邦1*,黄玉玲1,周其凤2(1山东大学化学与化工学院,济南250100;2北京大学化学与分子工程学院,北京100871)摘要:综述了一类新型超分子-葫芦脲(准)聚轮烷的最新研究进展,包括一维、二维、三维金属(准)聚轮烷,主链、侧链有机(准)聚轮烷和树状大分子(准)聚轮烷的最新研究情况,并对超分子(准)聚轮烷的前景进行了展望。

关键词:聚轮烷;超分子;葫芦脲;进展自从Lehn在1987年作了关于超分子化学的诺贝尔演讲之后[1],轮烷(rotaxane)作为这一领域的崭新成员迅速崛起。

随着超分子化学的飞速发展,自组装、自组织及自复制现象已成为新的研究热点,而且通过这些过程形成的轮烷、索烃等超分子实体也为在纳米和分子尺度上设计和构筑新型的分子器件提供了广阔的应用前景。

轮烷是由一个大环分子(主体)和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基团(封基)的线性分子(客体)组成的分子化合物[2]。

如果没有封基或封基太小,线性分子与大环分子之间可自由地离解和缔合,则称为准轮烷(pseudorotaxane)。

在天然和人工合成主体中,人们对冠醚(cro wn ether)[3]、环糊精(cyclodextrin)[4]、杯芳烃(calixarene)[5]等几类主体化合物进行了大量的研究。

进入20世纪90年代以来,超分子化学的发展及非共价键相互作用的广泛应用极大地促进了这类化合物的合成,理论及应用性研究报道、专利申请不胜枚举,如化合物的捕集与分离、光活性物质的拆分、各种化学、药物的吸附或缓释剂、催化剂及载体、微胶囊乃至于轮烷、索烃等类功能纳米材料、超分子实体的合成[6~8]。

葫芦[6]脲(cucurbituril[6],简称CB[6],也称为南瓜环、瓜环、瓜烃。

见图1)早于1905年被合成出来[9],Freema和Mock等[10]于20世纪80年代初重新研究了这个合成反应,确定了其结构并作为主体化合物进行了研究。

六元瓜环与二氯化-1

六元瓜环与二氯化-1

与 瓜环 端 口及笼 体 空腔相 互 匹 配 的有 机 分 子 或 物 质 分 子 ¨ Ｊ 年 来 ， 环 在 分 子 识别 、分 子 催 ．近 瓜 化 、 分 子组 装 ¨ 超 及 超 分子 生物 学 。等领 域 被广 泛研 究 ， 环化 学成 为超 分子 化 学 中一 个 备 。 瓜
基金项 目：国家 自然科学基金（ 批准号 ：２９ ２ ３ ） ０ ７ ０ ４ 和贵州省教育厅 自然科学研究项 目（ 批准号 ： 黔省专合字 ［０ ９ １３号 ） ２ ０ ］０ 资助 联系人简介 ：陶 朱 ， ，教授 ， 士生导师 ，主要从事超分子化学研究 ．Ｅ ｍ ｉ ｚｔ ＠２ ３ ｎｔ 男 博 — ａｌ ｕａ ６ ． ｅ ：ｇ ｏ
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ １３ ｏ ３ ．
１ 实验 部 分
１ １ 仪器 与试剂 ．
Ｖ Ｒ Ａ Ｎ Ｖ －０ 型核磁 共振 仪 ；Ｃ ｒ ｃｉｓ Ａ ＩＮ ＩＯ Ａ４０Ｍ ａｙＥ ｌ ｅ荧光 分光光 度计 （ Ａ Ｉ Ｎ公 司 ） ８ ５ Ｖ紫 ｐ Ｖ ＲＡ ； ４ ３ｕ 外分 光光 度计 （ ｇｉ ｔ 司 ） Ｓ ２ Ａ ｌｎ 公 ｅ ； Ａ ７ ０型 ｐ 计 （ 立 龙 公 司 ） ａｔ ｒ ｓＢ １０ Ｈ 奥 ；Ｓ ｒ ｏｉ ・ Ｓ １ Ｓ电子 天 平 ；Ｈ １０ ｅ ｕ Ｐ １０ Ｌ —Ｓ Ｃ Ｍ Ｄ质 谱仪 ． Ｑ［ ］ 照文 献 ［ ～ ］ 法制 备 ；二氯 化一 ，一 （ 一 并 咪唑 基 ） 烷 参 照文 献 ［ １ 方法 制 备 ； ６参 １ ４方 １ ８二 ２苯 辛 ２］ 邻 苯 二胺 、１ １ 一 二酸 和盐 酸等均 为分 析纯 ． ，０癸
Ｖ０ ． １３３
２１ ０ ２年 ９月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案

高分子化学第五版潘祖仁版课后习题答案

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以与它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表示。

n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以与它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（）可以看作是高分子（）的同义词，也曾使用的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[2]- n聚苯乙烯-[2(C6H5)-]n涤纶-[22O6H4]n尼龙66（聚酰胺-66）-[(2)6(2)4]n聚丁二烯-[22 -]n天然橡胶-[2(3)2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~240960~290(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。

【国家自然科学基金】_超分子包合物_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140803

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推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
科研热词 β -环糊精 包合物 麝香草酚 超分子 荧光光谱法 聚丁二酸丁二醇酯 联苯菊酯 联吡啶盐 紫外吸收光谱法 熊果酸 核磁共振技术 晶体结构 吖啶类化合物 包结络合物 包合 准聚轮烷 二苯并-24-冠-8 七元瓜环 db24c8
推荐指数 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2014年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2014年 科研热词 包合物 量化理论计算 细胞毒活性 白藜芦醇 理化性质 环糊精 机械化学法 分子模拟 三嵌段共聚物 七元瓜环 10-羟基喜树碱 推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
推荐指数 4 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
2011年 科研热词 推荐指数 β -环糊精 4 包合物 3 超分子 2 高效液相色谱 1 阿德福韦 1 铬配合物 1 表面微观结构 1 药物代谢动力学 1 荧光猝灭 1 罗丹明b 1 红外光谱法 1 紫外吸收光谱法 1 稳定性 1 微环境 1 小牛胸腺dna 1 固体包合物 1 哌唑嗪 1 双质子化 1 刚果红 1 分子间相互作用 1 分子组装 1 介电常数 1 三明治 1 七元瓜环 1 pzs-sbe-β -cd包合物片剂 1 langmuir-blodgett薄膜 1 gd@c82 1 4-甲基水杨酸 1 18-冠-6 1