含氟废水文献综述

含氟废水处理的最新研究进展张󰀁玲󰀁薛学佳󰀁周钰明(东南大学化学化工系,江苏南京210096)摘要󰀁本文就处理含氟废水各种方法的最新研究进展进行了简要评述。特别提到了絮凝法,随着天然改性高分子絮凝剂的推广应用,这一新技术更显示了效果好,速度快,而且成本低,操作简单,易于工业化的特点。关键词󰀁含氟废水处理󰀁电化学法󰀁离子吸附交换法󰀁液膜分离法󰀁化学混凝沉淀法󰀁絮凝法

收稿日期:2004-11-4RecentResearchProgressintheTreatmentofWastewaterContainingFluoringZhangLing󰀁XueXuejia󰀁ZhouYuming(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,SoutheastUniversity,JiangsuNanjing,210096)Abstract󰀁ThelatestresearchprogressofthedifferentmethodsinthetreatmentofF-containingwastewaterwascom󰀁mentedbrieflyinthisarticle.Especiallywiththepopularizationandapplianceofthenaturalhighpolymerflocculating-a󰀁gent,themethodofflocculationbecomemoreefficient,anditalsohadtheadvantagesasfollowslittletime,lowcost,simpleoperationandeasyindustrialization.Keywords󰀁treatmentofwastewaterF-containing󰀁electrochemistrymethod󰀁ion-adsorptionmethod󰀁liquidmembraneseparationmethod󰀁chemistryprecipitationmethod󰀁flocculationmethod󰀁󰀁传统上,含氟废水的处理方法有:电化学法、离子吸附交换法和化学混凝沉淀法等,近来,又出现了液膜分离法及絮凝法等新的处理手段。值得一提是絮凝法,它是在化学混凝沉淀法的基础上,加入絮凝剂进一步加以处理,特别是近来天然改性高分子絮凝剂的推广应用,使得絮凝剂处理含氟废水不但效果好,速度快,而且成本低,操作简单,易于推广。本文就含氟废水处理各种方法的最新研究进展作简要评述[1]。1电化学法1.1󰀁电凝聚法[2]电凝聚法是一种处理低氟含量废水的方法,将浓度为20mg/L的含氟废水降为含氟1~2mg/L以下。其基本原理是将铝镁合金电极置于废水中,通直流电,使电极电离出铝镁离子生成活性絮状沉淀,来吸附除去氟离子。但由于合金电极易钝化而失去作用,有人采用新的电凝聚装置[3]。该法处理后无污染,且设备简单,可连续生产,但只能处理低氟废水。1.2󰀁电渗析法电渗析法是在外加电场的作用下,用选择透过性膜,使氟离子及水中其它矿物离子都被迁移而除去。国内有人实验用苯乙烯磺酸型阳离子交换膜和乙季铵型阴离子交换膜[4],可将含氟49.7~18.4mg/L左右的水降至7mg/L以下。此法操作简单,在除去氟离子时,同时能除去矿物盐;但设备投资大,膜的种类和寿命尚待研究。2离子吸附交换法󰀁󰀁是利用离子交换剂将水溶液中的氟离子交换吸附除去,代表方法是活性氧化铝法。活性氧化铝对F-有强的选择性和亲和性,而且其表面积大吸附性好,用于含氟废水的深度处理[5]。活性氧化铝一般呈凝胶状,用Al2O3󰀂mH2O表示,处理过程如下:活化:Al2O3󰀂mH2O+Al2(SO4)3Al2O3󰀂Al2(SO4)3󰀂mH2O 16 第18卷第12期2004年12月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁化工时刊ChemicalIndustryTimes󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Vol.18,No.12Dec.12.2004除氟:Al2O3󰀂Al2(SO4)󰀂mH2O+6F-Al2O3󰀂2AlF3󰀂mH2O+3SO42-再生:Al2O3󰀂2AlF3󰀂mH2O+Al2(SO4)3Al2O3󰀂Al2(SO4)3󰀂mH2O+2AlF3活性氧化铝法处理含氟废水选择性和效果好,但成本高,交换剂再生频繁,适用于小型水处理工程。其它方法有:邬文斌等[6]提到用天然沸石处理含氟废水,吸附容量可达71mg/kg;也有用粉末活性炭和骨炭除氟;另外用风化煤、粉煤灰[7]等处理含氟废水的研究也有一定进展,用粉煤灰处理含氟废水,可使含氟20~100mg/L的原水除氟率达50%以上,而应用粉煤灰 生石灰体系除氟可使含氟量降至工业废水排放标准以下。吸附功能纤维是一类具有吸附性能的纤维状吸附剂[8],活性碳纤维是有机纤维经过高温炭化制得的。离子交换纤维是将具有或能转换为离子交换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共混或共聚,然后纺成纤维,或是通过天然或合成纤维的改性,制得高效的氟离子吸附剂。国外20世纪50年代就有报道用稀土金属类代替活性氧化铝吸附氟离子,由于稀土金属类化合物吸附量大,现在已经成为研究重点:徐应明[9]等用浸渍 共沉淀法,在SiMCM 41分子筛表面负载氧化铈,制备出对水体中氟离子具有特效选择吸附作用的新型除氟材料;马刚平[10]等采用多次浸渍 干燥 高温焙烧法制备了表面包裹镧氧化膜的硅胶吸附剂,吸附容量达到2.650mg/g,除氟效率可达90%以上:李永明等[11]也对锆基氟离子吸附剂的使用性能进行了研究;但总的来说,离子吸附交换法设备投资大,交换剂再生困难,要在工业上应用,还需要进行深度研究。3液膜法󰀁󰀁所谓液膜法就是由一种表面活性剂构成膜溶液,隔开两个不混溶相[12](料液相和反萃相),使得料液相中特定的离子通过液膜被萃取到反萃相中。本法对离子有高选择性,速度快,处理量大,而且能处理稀溶液。曾平等[13]以N205 N1923 煤油为液膜体系,CaCl2溶液为内相试剂处理含氟废水,氟含量由0.5g/L降至0.01g/L,经多次处理,可达国家排放标准。但是,虽然液膜法投资省、效率高,但是还需进一步研制新型表面活性剂并进行机理研究,以突破工业化难点[14]。4化学混凝沉淀法󰀁󰀁传统上,其分为化学沉淀法和混凝沉淀法:化学沉淀法是向含氟废水中加入某种阳离子与氟离子产生难溶物而与水分离除去,一般用于处理高氟水(10000mg/L以下[15])。混凝沉淀法[16]是向废水中加入混凝剂,混凝剂中的金属离子水解生成细微的胶核与絮绒体,吸附氟离子产生共沉淀除氟,该法主要进行含氟废水深度处理。如今,两种方法已基本上结合起来使用:一般先加阳离子化学沉淀,然后再加混凝剂吸附沉降,以达到处理要求。化学沉淀法是采用钙盐沉淀法处理,向废水中投加石灰和硫酸钙和氯化钙等可溶性钙盐使F-和Ca2+生成CaF2沉淀而除去。Money.G.A[15]指出氟浓度10000mg/L以下的废水,可用CaO化学沉淀法处理,在pH值等于6时,残氟浓度降至最低50mg/L;赵薇[17]等采用了二级沉降一级吸附的三级除氟新工艺;武丽敏等[18]在钙盐沉降法的基础上进一步提出加酸返调pH值法;马宝明[19]从经济角度分析了一级、二级中和沉淀法及一级碱过量回调法;也有人具体进行稀土酸性废水处理[20]和普钙高氟废水处理[21]。但由于钙盐溶解度小,而且生成的CaF2沉淀会包裹在氢氧化钙或氯化钙颗粒表面,用量很大。投加石灰乳时,即使废水pH值达到12,也只能使水中氟的质量浓度下降到15mg/L左右[22]。就算用水溶性较好的CaCl2除氟,用量一般也需维持在理论用量的2~5倍[23]。因为Ca2+和F-生成CaF2的反应速度较慢,而且形成的CaF2微细晶粒本身具有一定的溶解度(18!时为16.3mg/L),所以达到平衡需较长的时间。为使反应加快,需加入过量的Ca2+,使投加的钙盐与水中F-的物质的量比达2倍以上,CaCl2的投加量常高达500~1200mg/L,而且出水口的氟离子浓度很难低于国家排放标准(10mg/L)。除了钙盐沉降法以外,提出用铁盐[24]、铝盐[25]、镁盐[26]等来沉降或复配处理含氟废水。闫光绪、杨小梅等[27]用电石渣和硫酸亚铁作为除氟剂,通过化学沉淀、配合、絮凝反应处理热电厂含氟废水,硫酸亚铁的投加量为20mg/L时,F-去除率达到90%。BilinskiH等[28]将天然白云石在1273K高温下焚烧1~1.5h,得到一种CaO、MgO质量分数60%和40%的 17 张玲等󰀁含氟废水处理的最新研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2004.Vol.18,No.12󰀁化工时刊除氟剂,用于处理含氟为100mg/L的废水,静置1.5h之后,上层清液氟质量浓度降为为5~8mg/L(投加量为150~200mg/L)。5絮凝法󰀁󰀁随着新型絮凝剂的开发应用,絮凝法是在化学混凝沉淀法处理的基础上,再加入高分子絮凝剂,加快絮状物的生成及沉降,取得更好的效果。刘鸿仪等[29]提出了石灰 硫酸铝 聚丙烯酰胺法,石灰作预处理,再用硫酸铝作混凝剂,加聚丙烯酰胺絮凝沉降,采用沉渣回流技术除氟,其中石灰遇氟产生氟化钙沉淀;硫酸铝溶入水中,生成水合铝离子吸附氟离子共沉淀;高分子聚合物起架桥作用,加速沉淀,强化了除氟效果。宋乾武[30]等用天然高分子絮凝剂(NCF)与铝盐复配法处理含氟废水,机理如下:水解:nAl3++mH20[Aln(OH)m]3n-m+mH+配合:[Aln(OH)m]3n-m+pF-[AlnFp(OH)m]3n-m-p󰀁󰀁[Aln(OH)m]3n-m+kSO42-[Aln(SO4)k(OH)m]3n-m-2k󰀁󰀁[Aln(SO4)k(OH)m]3n-m-2k+pF-[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p絮凝:RCOO-+X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p󰀁󰀁RCOO󰀂X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-pR为NCF基。其中,最后一步形成的大分子絮体,能很快析出,但它仍有良好活性,可回流除氟。在加入NCF时,要先将其苛化,苛化的NCF有强的絮凝作用,除氟速度达到单一混凝剂的16倍,且处理后的水中矿物质含量不减少,酸碱度不变,方法简单,可用于处理饮用水。最近,我们正在从事改性天然高分子絮凝剂处理含氟废水的研究应用。天然高分子化合物主要分为多聚糖(植物)类和壳聚糖(动物)类。多聚糖类中有纤维素、淀粉、单宁及木素等[31],有代表性的官能团是羟基、羧基等。壳聚糖是由甲壳素脱乙酰化而成。天然高分子化合物能改性为阴离子或阳离子絮凝剂,与人工合成的聚丙烯酰胺类絮凝剂相比:它无毒,适用于饮用水处理;价格低,能推广使用;沉降速度更快,占地更少。6结束语󰀁󰀁(1)在含氟废水的各种处理方法中,目前最有效、最可行的方法是絮凝法,它可以利用化学混凝法的设备进行废水处理,在不增加成本的情况下,大大加快处理速度,改善水质。(2)建议:加快研制新的、高效低成本的天然改性高分子絮凝剂,并进行含氟废水处理试验,取得进一步数据,加以工业推广。(3)继续加强其它方法的研究,以求突破。参考文献[1]󰀁卢建杭,黄克玲,刘维屏.化工环保,1999,19(6):341~345[2]󰀁王三反,王文琴等.水处理技术,1990,16(4):298~303[3]󰀁范恩荣.环境保护,1993,(3):8,18[4]󰀁付立军.山西化工,1992(3):51~52,49[5]󰀁金刺博康.含氟废水的深度处理法.PPM(日).1978,6,21~32[6]󰀁邬文斌,邓玉芝等.水处理技术,1991,17(6):406~408[7]󰀁马志毅,周风鸣,吴炳耀等.中国环境科学,1991,11(6):460~463[8]󰀁陈水狭,曾汉明,陆󰀁耘.材料科学与工程,1999,17(3):1~13[9]󰀁徐应明,金家志,戴晓华等.农业环境保护,2000,19(5):293~295[10]󰀁马刚平,刘振儒,赵春禄等.中国环境科学,1999,19(4):345~348[11]󰀁李永明,李风兰,尚慧兰等.工业水处理,1997,17(6):11~12[12]󰀁朱亦仁,潘碌亭.化工进展,1998,17(4)[13]󰀁曾󰀁平,王桂清,肖鹤峰,膜科学与技术,1996,16(4):15~21[14]󰀁潘碌亭,肖󰀁锦.工业水处理,1999,19(5):6~8[15]󰀁Money.G.A..Water,1982:91~96[16]󰀁钟滦昌.简明给水设计手册.北京,中国建筑工业出版社,1989.[17]󰀁赵󰀁薇,张世江,张󰀁帆.环境保护科学,1994,20(2):16~19[18]󰀁武丽敏,钱振华.工业水处理,1995,15(3):20~22,29[19]󰀁马宝明.化工环保,1990,10(6):358~361[20]󰀁唐文浩,饶义平,刘󰀁强.中国环境科学,1996,16(4):267~269[21]󰀁李一铷.化工环保,1992,12(6):347~350[22]󰀁唐锦涛.环境化学,1990,9(3):20~24[23]󰀁AWWA,WaterQuaityandTreatment,3thedition,McGRAM-HILLBookCompany.1971,436~439[24]󰀁李素珍.水处理技术,1989,15(5):295~298[25]󰀁凌󰀁波.水处理技术,1993,16(6):418~421[26]󰀁吴王锁,岳延盛.水处理技术,1993,19(2):98~101[27]󰀁闫光绪,杨小梅.水处理技术,1996,22(3):179~181[28]󰀁BilinskiH.MatkovicB.etal.Wat.Res.,1985,19(2):163~168[29]󰀁刘鸿仪,刘立群,徐九根等.工业水处理,1988,8(1):27~31[30]󰀁宋乾武,刘申伯,李󰀁承.CNl066256A,1992.11.18[31]󰀁陈元彩,肖󰀁锦.工业水处理,1999,19(4):11~13 18 化工时刊󰀁2004.Vol.18,No.12󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁化工纵横∀Comments&ReviewsinC󰀂I󰀂#

浅析含氟废水处理技术探讨

摘要：进入新世纪，氟污染的情况越来越严重，已经成为国内外热点的话题。为有效保护水环境，加强对含氟废水处理技术的研究刻不容缓。本文介绍了当前氟废水处理中的几种方法，有吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、电凝聚法、离子交换法和反渗透法，同时介绍了纳米材料作为吸附剂的高效新型方法。通过几种方法的描述指出：水中离子的种类、含量、氟初始浓度等影响因子对除氟过程有很大影响，供同行参考。

关键词：含氟废水；氟方法；除氟机理

众所周知，氟是人体必需的微量元素之一，摄入少量的氟有助于人的成长，摄取大量的氟易引发氟中毒。近几十年来，随着现代工业的发展，水中的氟含量不断升高，我国已有大量区域饮用水使当地居民患有氟类病症[1]，高氟水给人们的身心健康带来了不可逆转的伤害，只有通过对含氟水的合理处理才能减少氟中毒给人们带来的危害。当前，对于超标的含氟水的除氟以吸附、化学沉淀、混凝沉淀、电凝聚、离子交换、反渗透等方法为主。

1、常用氟处理方法

1.1 传统的吸附法

传统的吸附法常用于处理含氟废水。吸附法的反应机理是在废水中安装含有吸附剂的设备用以吸收水中的氟离子。吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。王风贺、翟俊等[2]研究表明：改性活性氧化铝除氟效果较好，除氟效率可达到94.57%。但此方法产生的Al3+会对水体造成二次污染[3]。

吸附法优点是吸附剂来源广、易获取、价格低、除氟率较高，但传统吸附剂的饱和吸附容量小导致再生频繁，处理水量小，且在处理过程中流速难以控制，该方法不适用于处理水量较大和氟含量高的工业废水。

高浓度含氟含油污水治理

【摘要】

本文主要探讨了高浓度含氟含油污水治理技术的研究背景、目的和意义。在对高浓度含氟含油污水治理技术进行了综述，包括生物处理技术、物理化学处理技术和膜分离技术在该领域的应用。还探讨了这些技术的发展趋势。结论部分分析了高浓度含氟含油污水治理的挑战和技术的未来发展方向，强调了该领域的重要性。本文对高浓度含氟含油污水治理技术进行了全面的介绍和探讨，为相关领域的研究和实践提供了重要参考。

【关键词】

高浓度含氟含油污水治理、生物处理技术、物理化学处理技术、膜分离技术、发展趋势、挑战、未来发展方向、重要性。

1. 引言

1.1 研究背景

高浓度含氟含油污水是指含有大量氟化物和油类物质的废水，由于其对环境和人体健康的危害性，成为环境保护领域的重点关注对象。随着工业化进程的加快，高浓度含氟含油污水的排放量逐渐增加，治理和处理成为亟待解决的环境问题。

目前，我国在高浓度含氟含油污水治理方面取得了一定的进展，但仍存在诸多挑战和不足。传统的污水处理技术往往无法有效处理高浓度含氟含油污水，导致处理效果不佳。研究开发高效、低成本的治理技术成为当前研究的重要方向。

通过对高浓度含氟含油污水治理技术的综述和分析，可以更好地了解目前研究的状况和存在的问题，为未来研究提供参考和指导。开展对高浓度含氟含油污水治理技术的研究具有重要的现实意义和科学价值。

1.2 研究目的

高浓度含氟含油污水治理的研究目的主要包括以下几点：

1. 研究旨在探讨高浓度含氟含油污水的治理技术，寻找更加高效、环保的处理方法，以减少对环境的污染。

2. 通过研究高浓度含氟含油污水的治理技术，提高处理效率，降低处理成本，为相关行业提供更好的技术支持。

3. 通过对高浓度含氟含油污水治理技术的研究和探索，促进技术的进步和创新，推动我国环保产业的发展。

含氟废水处理技术的应用

論述了目前国内对含氟废水的处理技术，着重介绍了沉淀法、吸附法以及其他一些方法，并且分析了各种方法的优缺点，最后提出探索新的处理含氟废水技术的重要性。

标签：含氟废水 沉淀法 吸附法

1引言

氟是人体必需的微量元素之一，但摄入过多或者过少的氟都会对身体造成伤害。摄入过少的氟时会损害牙齿、抑制骨骼的发育、影响造血功能；摄入过量的氟时会形成氟斑牙、改变骨质密度、损害中枢神经。氟对植物也有一定的危害，吸收过多的氟会使植物光合组织损伤、叶绿素褪色等。水环境中的氟化物主要来源于以含氟矿物为原料的工业排放的“三废”，在生产过程中含氟矿物分解后进入到环境中。目前国内外对含氟废水的处理方法有很多种，主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、电凝聚法、反渗透法、电渗析法、离子交换树脂法等。最常用的是化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法三种，但是这些方法仍然存在很多不足，因此有很多研究人员在其他方面开展了很多研究工作。深入的开展含氟废水处理方法的研究对当今污水处理和解决水资源紧缺问题有着十分重要的现实意义。

2含氟废水处理技术的应用

2.1沉淀法

沉淀法有化学沉淀法和混凝沉淀法两种。

2.1.1化学沉淀法

2.1.2混凝沉淀法

2.2吸附法

吸附法是指利用装有氟吸收剂的设备对含氟废水进行处理，氟离子与吸附剂中的其他离子或者其它基团交换而被吸附在吸附剂上除去。此方法主要用来处理含氟浓度较低的工业废水。氟的吸收剂主要分为无机类、天然高分子类、稀土类和羟基磷灰石等。无机类吸附剂主要包括活性氧化铝、聚合铝盐、铝土矿、载铝离子树脂、活性炭等，天然高分子吸附剂主要包括褐煤吸附剂、粉煤灰吸附剂、等。稀土类吸附剂主要是通过稀土的水合物负载组分与氟离子相互作用，并且选择性的与氟离子交换达到去除氟的目的。此方法在处理工业废水时的影响因素主要有吸附剂的性质、pH值和吸附温度。吸附剂具有成本低、除氟效果好的优点，因此被广泛的应用。例如粉煤灰是一种很好的吸附剂，皱海明等的研究表明在一定的条件下粉煤灰对氟离子浓度为400ppm的废水的除去率高达94%。沸石是一