微波焙烧锌浮渣脱氯的研究

第２２卷第４期　２０１３年１２月　矿　冶　ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．４　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　２０ｌ３　

文章编号：１００５．７８５４（２０１３）０４—００６７—０５　

微波焙烧锌浮渣脱氯的研究　

郑勤　张利波　彭金辉　巨少华　

（１．非常规冶金教育部重点实验室，２．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明６５００９３）　

摘　要：针对锌浮渣含氯高，现有回收处理过程存在复杂、易造成污染等问题。利用氯化物在微波场　中吸波性能好、升温速度快的特点，开展了微波焙烧来脱除锌浮渣脱氯的研究。采用１．５ｋＷ箱式微波　焙烧反应器，分别考察了焙烧温度、保温时间以及搅拌强度对脱氯效果的影响规律。然后借助扫描电子　显微镜（ＳＥＭ）研究了微波焙烧前后物料成分的变化，并通过氯离子选择电极法分析处理前后锌浮渣物　料的氯的含量。结果表明，在焙烧温度为７００℃，保温时间８０　ｍｉｎ，搅拌强度１５　ｒ／ｒａｉｎ的条件下，锌浮渣　中氯的脱出率可以达到８８％以上，最终氯含量低于０．１３％。微波焙烧锌浮渣脱氯效果较好，与传统回　转窑、多膛炉焙烧等火法脱氯方法相比，其具有加热快、不易烧结、加热温度低、脱氯效率高、锌损失率低　等优点。　关键词：锌浮渣；微波焙烧；脱氯；热力学计算　中图分类号：ＴＦ８１３　文献标志码：Ａ　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５．７８５４．２０１３．０４．０１５　

ＳＴＵＤＹ　ＯＮ　ＤＥＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＺＩＮＣ　ＤＲＯＳＳ　ＢＹ　ＭＩＣＲ０ＷＡＶＥ　ＲＯＡＳＴＩＮＧ　

ＺＨＥＮＧ　Ｑｉｎ　＇　ＺＨＡＮＧ　Ｌｉ。ｂｏ　，　ＰＥＮＧ　ｆｉｎ—ｈｕｉ　，　ＪＵ　Ｓｈａｏ—ｈｕａ　，　（１．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ；　

２．Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９３，Ｃｈｉｎａ）　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｄｅａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｚｉｎｃ　ｄｒｏｓｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｈａｖｉｎｇ　ｇｏｏｄ　

ａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ａｎｄ　ｂｅｉｎｇ　ｈｅａｔｅｄ　ｕｐ　ｑｕｉｃｋｌｙ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｒｏａｓｔｉｎｇ，ａｉｍｉｎｇ　ａｔ　ｓｏｌｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｔｈｅ　ｚｉｎｃ　ｄｒｏｓｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｈｉｇｈ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｏｌｄｉｎｇ　ｔｉｍｅ　

ａｎｄ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｚｉｎｃ　ｄｒｏｓｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｉｎ—　

ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ＳＥＭ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｗａｓ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｉｏｎ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．　

Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　７００℃，ｈｏｌｄｉｎｇ　ｔｉｍｅ　６０　ｍｉｎ　ａｎｄ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　１　５　ｒ／ｍｉｎ，　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｚｉｎｃ　ｄｒｏｓｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ａｒｅ　０．１　３％ａｎｄ　８８％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎ　ｃｏｎ—　ｔｒａｓｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｐｙｒｏｍｅｔａＵｕｒｇｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｒｏｔａｒｙ　ｋｉｌｎ　ａｎｄ　ｍｕｌｔｉ－ｃｈａｍｂｅｒ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｒｏａｓｔｉｎｇ，　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｒｏａｓｔｉｎｇ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｑｕｉｃｋ　ｈｅａｔｉｎｇ，ｎｏｔ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ｌｏｗ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａ—　

ｔｕｒｅ，ｈｉｇｈ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｄｅｃｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｚｉｎｃ　ｌｏｓｔ　ｒａｔｅ．　ＫＥＹ　Ｗ０ＲＤＳ：ｚｉｎｃ　ｄｒｏｓｓ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｒｏａｓｔ；ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　

近年来，我国锌冶炼发展迅速，已经成为世界上　最大的锌生产国。目前，我国７０％以上的锌是采用　

收稿日期：２０１２—１０—２９　作者简介：郑勤，硕士研究生，专业为冶金工程。　通讯作者：张利波，教授，主要从事微波冶金新技术开发、微波高　温反应器的研发。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｂｚｈａｎｇ＠ｋｍｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　湿法炼锌工艺生产的　。　。在湿法炼锌阴极锌熔铸　

时，为了提高熔铸直收率，往往向熔炉加入少量的　

ＮＨ　Ｃ１，目的是破坏包裹锌的氧化锌薄膜，使得被氧　

化包裹的锌露出新鲜表面而汇于锌液中，此过程中　

会副产出一定的浮渣，浮渣的产率约为锌锭的３％　

～４％　

。浮渣主要含锌、氧化锌、氯化锌等，其中　・６８・　矿　冶　

锌金属含量很高，经过细磨水力筛分，使其中大颗　

粒的锌回收，筛下的细渣即为锌浮渣。　

这些细粒锌浮渣的主要成分为氧化锌，少部分　氯化锌和氯氧化锌，一些企业将其浸出制成电解液　

进行电解循环回收，这样既可充分利用资源，也可节　省设备投资。但由于氧化锌渣含氯较高（一般为　０．５％～１％），浸出时氯又进入浸出液，使得电解液　

氯离子含量升高，腐蚀阳极，并使阴极锌含铅等杂质　高　一　。　

目前的锌浮渣脱氯工艺　主要有：１）水洗涤　

脱氯。其利用氯化锌能溶解在水中实现脱氯的目　的。水洗涤脱氯效率低，洗涤后锌渣含氯仍然比较　

高；２）碱洗脱氯。是在水洗氧化锌渣时，将苏打加　入洗水中。使溶于水中的氯化锌与苏打反应生成难　溶的碳酸锌沉淀和易溶于水的氯化钠，从而达到既　

脱除氯又回收锌的目的；３）高温氧化脱氯。在高温　下，锌浮渣中一部分氯化物与水蒸气或氧气反应生　

成氯化氢气体，一部分低熔点氯化物直接挥发，从而　将氯从浮渣中除去，主要采用多膛炉或回转窑进行　

焙烧脱氯实现与锌浮渣分离。其反应式如下：　２ＺｎＣ１２＋０２＝２ＺｎＯ＋Ｃｌ２　（１）　

ＺｎＣ１２＋Ｈ２０＝ＺｎＯ＋２ＨＣ１　（２）　微波冶金作为一种新型绿色冶金方法，已发展　

成一门引人注目的前沿交叉学科。国内外研究者先　后在微波场中物料升温特性、微波预处理矿物、干　燥、煅烧、强化还原与浸出等领域开展了不同程度的　

研究。微波加热是利用微波在物料内部的介电损耗　

直接将冶金反应所需能量选择性地传递给反应的分　子或原子，使得微波冶金具有以下优点：选择性加热　

物料、升温速率快、加热效率高；对化学反应具有催　化作用，能降低反应温度，缩短反应时间，促进节能　降耗¨　Ｈ　；其本身不产生任何气体，是实现冶金工　

业清洁生产的有效途径之一；使物料在瞬间得到或　

失去热量来源，易于自动控制。对于湿法炼锌过程　中产生的锌浮渣，其氯化物主要是以ＺｎＣ１，等形式　

存在，均属于吸波性能强的物料，而氧化锌等物料的　吸波性能较弱，因此充分利用微波选择性加热这一　特性，可强化杂质组元一氯化物的挥发分离，进而达　

到脱除氯的目的。　

Ｇｉｂｂｓ自由能变量判据研究微波焙烧湿法炼锌　含氯锌浮渣脱氯过程中的各种反应的可能方向和进　

行程度，并且通过Ｇｉｂｂｓ自由能最小化方法计算恒　温恒压下平衡态的组成，并判断各个反应在此情况　

下的自由能的变化ａＧ的正负值，从而确定该反应　进行的可行性及反应温度。　本文采用ＨＳＣ软件研究了焙烧脱氯的热力学　

规律，得到了微波焙烧脱氯的温度条件，然后利用非　

常规冶金教育部重点实验室自行开发的１．５　ｋＷ的　微波高温反应器，对微波焙烧的试验效果进行了研　究。　

１　浮渣焙烧脱氯的热力学分析　

利用吉布斯自由能判定法来研究焙烧脱氯的热　

力学。　锌浮渣中氯的主要存在形式是ＺｎＣ１　，它在空气　

气氛下的反应包括物理的相变过程和ＺｎＣ１　与空气　中的Ｏ　、Ｈ　Ｏ发生的一些化学反应。ＺｎＣ１　在空气　气氛下高温挥发可能与空气中的Ｏ：、Ｈ：Ｏ发生如下　

几个化学反应：　

ＺｎＣ１２（Ｓ）＋Ｈ：Ｏ（ｇ）：ＺｎＯ（Ｓ）＋２ＨＣ１（ｇ）　

（１）　ＺｎＣ１２（Ｓ）＋１／２０　（ｇ）＝ＺｎＯ（ｓ）＋Ｃ１２（ｇ）　

（２）　ＺｎＣ１：（Ｓ）＝Ｚｎ（Ｓ）＋Ｃ１　（ｇ）　（３）　ＺｎＯ（Ｓ）＝Ｚｎ（Ｓ）＋１／２０　（ｇ）　（４）　

根据无机物热力学手册的数据可求得上述反应　的Ｇｉｂｂｓ自由能Ａ　Ｇ与温度　的关系，见图１。　

图１　锌浮渣脱氯反应的Ｇｉｂｂｓ自由能△Ｇ与　温度　的关系图　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｃｈａｒｔ　ｏｆ　Ｇｉｂｂｓ　ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ　△Ｇ　ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｔ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　

从图１中可以看出，四个反应在８００　Ｋ之前　ａＧ都大于零，反应不能发生，逆反应可以发生。　

由于锌浮渣中含有金属锌，所以在８００　Ｋ之前系统　发生的反应是ｚｎ（Ｓ）＋１／２０：（ｇ）＝ＺｎＯ（Ｓ）。当　

温度高于８００　Ｋ时，反应（１）的ａ　Ｇ小于零，即从热　

力学角度分析，反应（１）在８００　Ｋ时开始发生。　

综上所述，热力学分析表明，空气气氛下的　郑勤等：微波焙烧锌浮渣脱氯的研究　

ＺｎＣＩ　高温挥发反应如下，ＺｎＣＩ　在５９１　Ｋ（熔点）时　开始发生相变，随着温度的继续升高，在８００　Ｋ左右　

时开始于空气中的Ｈ　０发生反应生成ＺｎＯ和ＨＣ１　气体。　

２　试验　

２．１　试验原料　本试验所采用的锌浮渣原料来自云南省某大型　

锌冶炼厂，其粒度大小为一０．１５　ｍｍ，外观呈暗黄　色，其化学成分如下：ｚｎ　８５％，ＺｎＯ　１３．３９％，Ｃ１　

１．１１％。　２．２试验设备和仪器　

微波焙烧试验采用昆明理工大学非常规冶金教　

育部重点实验室研制的功率为１．５　ｋＷ的微波高温　反应器系统，尾气吸收系统采用４组锥形瓶系统组　成。具体如图２所示。　

１一仪表显不器；２一控制器；３一热电偶；４一搅拌器；　５一试验物料；６一坩埚；７一保温材料；８一收尘瓶；　９～１１一尾气收集系统（两级水吸收，一级碱吸收）；　１２一缓冲瓶；１３一微型抽气泵　图２功率为１．５　ｋＷ微波高温反应器系统　Ｆｉｇ．２　１．５　ｋＷ—ｐｏｗｅｒ　ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｓｙｓｔｅｍ　

由图２可知，在仪表显示器上可以设置加热的　

目标温度，扭动控制器旋钮，可以改变微波加热的功　率，物料温度由插人物料的热电偶感应显示在仪表　显示器上。在微波加热物料过程中，通过搅拌器的　转动带动二斜叶桨形状的搅拌浆转动，使得锌浮渣　物料能上下翻动，充分与空气气氛接触，脱氯反应能