煤基石脑油芳烃抽提的实验与模拟

第４５卷第１１期　２０１７年１１月　化学工程　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（ＣＨＩＮＡ）　Ｖｏ１．４５　Ｎｏ．１１　ＮＯＶ．２０１７　煤基石脑油芳烃抽提的实验与模拟　冯　弦，李冬，张琳娜，薛凤凤　（西北大学化工学院，陕西西安７１００６９）　摘要：以煤热解耦合煤焦油加氢制得的低芳煤基石脑油为原料，分配系数、选择性系数、芳烃脱除率和萃余油收率　为考察指标，探究不同萃取剂对脱芳效果的影响。最终得到复合萃取剂　（二甲基亚砜）：Ｖ（Ｎ，＾Ｌ二甲基甲酰胺）＝　９：１，脱芳效果较好。针对此复合萃取剂，利用Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ对芳烃抽提的工艺过程进行模拟。优化分析了抽提塔的　各工艺参数对脱芳效果的影响，并得到了一套适宜的工艺参数：剂油比０．９：１，进料温度４５℃，理论塔板数３５块，　压力０．４　ＭＰａ。且各因素对芳烃脱除率的影响大小依次为剂油比＞进料温度＞理论塔板数＞压力。在此工艺参数　下，得到原料的芳烃脱除率为９５．８１％，萃余油收率为７７．４３％。　关键词：Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ；芳烃抽提；抽提塔；复合萃取剂；工艺参数　中图分类号：ＴＥ　６２４．５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５－９９５４（２０１７）１１－００２３－０６　ＤｏＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—９９５４．２０１７．１　１．００５　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏａｌ－ｂａｓｅｄ　ｎａｐｈｔｈａ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ＦＥＮＧ　Ｘｉａｎ，ＬＩ　Ｄｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｌｉｎ－ｎａ，ＸＵＥ　Ｆｅｎｇ－ｆｅｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ　ａｎ　７１００６９，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｌｏｗ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏａｌ　ｎａｐｈｔｈａ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｏａｌ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｃｏａｌ　ｔａｒ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａ１．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｔｈｅ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｒａｆｆｉｎａｔｅ　ｏｉｌ　ｗｅｒｅ　ｔａｋｅｎ　ａｓ　ｉｎｄｅｘｅｓ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ　ｉｓ　Ｖ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆ０ｘｉｄｅ）：Ｖ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）＝９：１．Ａｉｍｉｎｇ　ａｔ　ｔｈｉｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ，ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｏｉｌ　ｔｏ　ｏｉｌ　ｉｓ　０．９：１，ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｆｅｅｄ　ｉｓ　４５　ｏＣ，ｔｈｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｐｌａｔｅｓ　ｉｓ　３５，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｉｓ　０．４　ＭＰａ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｉｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｏｒｄｅｒ　ｏｆ　ｏｉｌ　ｔｏ　ｏｉｌ　ｒａｔｉｏ＞ｆｅｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＞ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｐｌａｔｅ　ｎｕｍｂｅｒ＞ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅｓｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｉｓ　９５．８１％ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｒａｆｆｉｎａｔｅ　ｉｓ　７７．４３％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ；ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｔｏｗｅｒ；ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ；ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　石油是保障国家经济命脉和政治安全的重要战　略物质，随着我国对石油资源供需矛盾的日益增加，　立足于我国“富煤、贫油、少气”的先天性能源结构和　近年来高油价、高气价能源供应背景下，我国对交通　运输燃料和石化产品的需求逐渐增加，由此催生了以　煤制油、煤制烯烃、煤制天然气等现代煤化工的快速　发展¨。Ｊ。煤焦油加氢得到的石脑油由于辛烷值较低，　直接出售不具有显著的经济效益。其芳烃含量远低于　石油基石脑油，通过对石脑油深加工萃取脱芳来制备　溶剂油能够带来更多的经济效益，前景依然可观　。　针对直馏石脑油，史云鹤等　研究结果表明质量　比８：２的ＮＭＰ．ＤＭＦ复合萃取剂对直馏石脑油的脱　芳效果最好，总芳烃质量分数由原来的８．７８％降低到　了１．６４％，脱除率８１．３２％。付博等。。　利用Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ，开发了一套用于芳烃液液抽提装置模拟的稳态　工艺模型，在此基础上进行模拟并通过灵敏度分析考　察了反洗比、溶剂比和回流比等重要操作参数对产品　质量及装置能耗的影响，获得了液液抽提装置的最佳　工艺操作参数。赵文生等。。　开发出芳烃装置分离系　统模拟软件ＡＰＳＳ，并利用它对芳烃装置中抽提塔进　收稿日期：２０１７－０１－１９　基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划项目（２０１４ＫＴＣＬ０１－０９）；陕西省教育厅产业化培育项目（１５ＪＦ０３１）；陕西省教育厅服务地方专项　计划项目（１４ＪＦ０２６）；陕西省青年科技新星（２０１６ＫＪＸＸ－３２）　作者简介：冯弦（１９９２一），男，硕士，主要从事化学工程与技术方面的研究工作，电话：１５２２９３２６３７３，Ｅ—ｍａｉｌ：２８１１９１５２１１＠ｑｑ．ｔｏｍ；李冬，　通信联系人，Ｅ・ｍａｉｌ：ｌｉ

ｄｏｎｇ＠ｎｗｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　・２４・　化学工程２０１７年第４５卷第１１期　行模拟与优化，在满足工艺要求的基础上，给出一组　最佳操作条件，可大幅提高装置的处理能力。　文中以溶剂油为生产目标，利用模拟软件Ａｓｐｅｎ　Ｐｌｕｓ，采用液液抽提工艺对抽提塔流程进行模拟，主　要从剂油比、进料温度、进料压力、塔板数等对芳烃脱　出率和萃余油收率的影响进行模拟分析并将模拟结　果与具体实验数据对比，得到最适宜的一系列运行参　数，以此来指导实验和生产。实验结果也反向验证了　模拟的可靠性并为后续的模拟提供理论依据。　１　实验　１．１实验试剂　油品取自陕北中低温煤焦油加氢后得到的石脑　油，密度０．７５７　ｋｇ／ｉｎ　（２０℃），含硫质量分数＜３　ｇ／　ｇ，含氮质量分数＜５　ｇ／ｇ。萃取剂为Ｎ，Ⅳ－二甲基甲　酰胺（ＤＭＦ），质量分数Ｉ＞９９％，天津市永大化学试剂　有限公司；二甲基亚砜（ＤＭＳＯ），质量分数ｉ＞９９％，天　津市富宇精细化工有限公司；Ｎ－甲酰基吗啉（ＮＦＭ），　质量分数＞１９８％，上海展运化工有限公司；环丁飒，质　量分数Ｉ＞９９．６％，国药集团化学试剂有限公司。　１．２实验设备及流程　实验设备为自制的液液芳烃抽提装置。所用萃　取塔为填料塔，塔内装有５　ｍｍ的狄克松填料。整　塔高度为３　ｉｎ，填料层高度为１．６　ｉｎ，塔径为５０　ｍｍ，　塔身包有保温棉进行保温处理。萃取剂储罐与原料　罐内的萃取剂与原料物流经不同流量泵加压输送经　过加热炉加热达到设定温度后分别从塔顶和塔底进　料，两相物流在塔内逆向接触充分萃取后萃取相从　塔底进入萃取液储罐，萃余相进入萃余油储罐，最后　在罐底取样检测。其流程如图１所示。　

图１液液芳烃抽提装置　Ｆｉｇ．１　Ｌｉｑｕｉｄ—Ｌｉｑｕｉｄ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｕｎｉｔ　１．３萃取剂的选择　基于石油基石脑油的芳烃抽提制取单体芳烃的　工艺过程中，用于脱芳烃的萃取剂主要有环丁飒；　Ⅳ．甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、Ⅳ．甲酰基吗琳等　Ｊ。　在煤基石脑油体系中，由于芳烃质量分数较低，体系　的不同要求必须筛选与之相匹配的萃取剂。对以上　４种萃取剂在工艺参数为０．１　ＭＰａ，进料温度４５℃，　理论塔板数３５块，剂油比１：１的情况下分别进行　提馏塔装置的预实验，目的为了选出较为理想的萃　取剂为后续复合萃取剂的配比提供选择。对于脱芳　效果评判标准有选择性系数．ｓ、分配系数Ｋ、芳烃脱　除率Ｅ、萃余油收率Ｒ＿９　Ｊ。其关系如式（１）一（４）。　得到数据结果如图２—４。　ｓ：　ｆ　１）　Ｗ２Ｂ／ＷｌＢ　Ｋ：　ｆ２　Ｗ２Ｂ　、　Ｅ：　ｆ３）　０　尺：　（４）　ｍＯ　、　式中：　，ｗ　分别为萃取相中总芳烃和非芳烃的质　量分数；　：　，Ｗ。　分别为萃余相中总芳烃和非芳烃的　质量分数；　。为原料中芳烃的质量分数；ｍ　，　。分别　为萃余油质量和原料油质量。　０．１８　０．１６　Ｏ．１４　里０．０８　０．Ｏ６　Ｏ．０４　Ｏ．０２　０　Ｆｉｇ．２　一　环丁砜ＤＭＳＯ　ＤＭＦ　ＮＦＭ　萃取剂　图２不同萃取剂的分配系数　Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ　通过图２图３可以看出，对于总芳烃的分配系　数和选择性系数ＤＭＳＯ和ＤＭＦ均有较大的优势，从　图４可以看出芳烃脱除率和溶剂油收率为此消彼长　的关系，结合以上４种参数的变化可以看出，对于环　丁砜虽然其对芳烃的选择性最高，但在其萃取体系　中芳烃在两液相中的分配系数却很不理想，相比之　下ＤＭＳＯ和ＤＭＦ的选择性系数和分配系数都较为　理想。由此可以选定采用ＤＭＳＯ和ＤＭＦ进行不同　。－－４－－‘。＋。投稿平台Ｈｔｔｐ：／／ｉｍｉｙ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ・＋・－＋・

　冯　弦等煤基石脑油芳烃抽提的实验与模拟　・２５・　比例的复配。　

Ｆｉｇ．３　１２Ｏ　１０Ｏ　８０　６Ｏ　峰４０　２Ｏ　Ｏ　环丁砜ＤＭＳＯ　ＤＭＦ　ＮＦＭ　萃取剂　图３不同萃取剂的选择性系数　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ　

环丁砜ＤＭＦ　ＤＭＳＯ　ＮＦＭ　萃取剂　图４不同萃取剂的芳烃脱除率及萃余油收率　Ｆｉｇ．４　Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ　ｏｉｌ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ　在Ａｓｐｅｎ中建立与实验装置相符的抽提塔流程　模拟，在相同的工艺参数下采用不同比例的萃取剂　进行模拟，同样对不同比例的萃取剂进行实验验证，　与模拟值进行对比来说明模拟的可靠性。以芳烃脱　除率和萃余油收率为评判标准分别将各自的模拟结　果和实验结果作图５　。　

咖】　世　（ＤＭＳＯ）：　（ＤＭＦ）　图５不同萃取剂配比下芳烃脱除率的模拟值与实验值　Ｆｉｇ．５　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ　ｒａｔｉｏ　删　世　（ＤＭＳＯ）：　（ＤＭＦ）　图６不同萃取剂配比下萃余油收率的模拟值与实验值　Ｆｉｇ．６　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ　ｏｉｌ　ｙｉｅｌｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ　ｒａｔｉｏ　从图５和图６可以看出，模拟值和实验值基本　吻合，不同配比下的复合萃取剂中，随着ＤＭＳＯ比　例的增加芳烃脱除率逐渐增高，而萃余油收率逐渐　降低，这是由ＤＭＳＯ对芳烃优良的选择性决定的。　在选用的单一萃取剂中，选择性的大小为环丁砜＞　ＤＭＳＯ＞ＤＭＦ＞ＮＦＭ。综合考虑选择性、芳烃脱除　率和萃余油收率的影响，当Ｖ（ＤＭＳＯ）：Ｖ（ＤＭＦ）＝　９：１时，脱芳效果最好。芳烃脱除率达到最大为　９０．２８％，溶剂油收率达到７９．８７％。　２抽提塔的模拟　２．１热力学模型的选择　对于芳烃抽提体系，Ａｓｐｅｎ软件推荐采用的物　性方法有ＮＲＴＬ，ＵＮＩＱＵＡＣ等，通过采用２种方法进　行模拟并与实验数据对比，ＵＮＩＱＵＡＣ更接近实验　值，故文中采用修正后的ＵＮＩＱＵＡＣ方法对煤基石　脑油进行芳烃抽提　１　。虽然模型中包括了大部分　纯组分的性质以及所需要的二元参数，但是由于极　性溶剂的加入并不能很好地符合理想体系的性质，　为了得到最为准确的结果，周子胜¨　采用自制的平　衡釜实验得出三元液液平衡数据，再通过数据回归　得到准确的二元参数。文中采用Ａｓｐｅｎ中的Ｐｒｏ—　ｐｅｒｔｉｅｓ　Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ功能基于ＵＮＩＦＡＣ方法对缺失物　质对的二元参数进行估算，模拟结果证明此种方法　是除实验之外的另一较为准确有效的方法。　２．２原料的简化　对于含有众多组分的煤基石脑油，在采用Ａｓｐ—　ｅｎ进行流程模拟时真实的原料组成过于复杂，而各　组分间的二元交互参数的缺失和不准确性也使得到　的结果不准确，因此需要对原料进行合理的简化操　作来简明扼要的描述体系组成，从而可以获得更准　确的二元交互作用参数，也将直接影响结果的准确　・＋”＋・投稿平台Ｈｔｔｐ：／／ｉｍｉｙ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ‘＋一＋‘　２　Ｏ　８　６　４　２　Ｏ　繇垛掣辙