高分子表面活性剂综述
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表面活性剂的介绍与分析方法摘要:近年来,随着石油化工的高速发展,为表面活性剂的合成提供了丰富的原料,是表面活性剂的产量和品种迅速增长,成为国民经济的基础工业之一。
由于表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗静电、防腐、杀菌等一系列独特的作用和功能,表面活性剂对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用,因此有“工业味精”和“工业催化剂”之称。
关键字:表面活性剂;一、简介自然界存在着大量既亲水又亲油的所谓“两亲性”分子。
这类物质通常都具有亲水性链段和亲油性链段两个部分,从而使其具有“两亲”功能。
1930年Freundlich 将加入少量时就能使水的表面张力或者液-液界面张力大为降低的两亲物质称作表面活性剂。
随着人们对这种“两亲”结构物质研究的深入,表面活性剂这一概念从降低表面张力这一表面现象扩展到所有表面性能上,将少量使用即可使表面或界面的一些性质(如乳化、增溶、分散、渗透、润湿)发生显著变化的物质都叫表面活性剂。
近年来,随着石油化工的高速发展,为表面活性剂的合成提供了丰富的原料,是表面活性剂的产量和品种迅速增长,成为国民经济的基础工业之一。
由于表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗静电、防腐、杀菌等一系列独特的作用和功能,表面活性剂对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用,因此有“工业味精”和“工业催化剂”之称。
随着经济和科学技术的发展,表面活性剂的应用领域从日用化学工业扩展到食品、农业、环保、医药、石油加工、采矿等一切生产及技术领域。
值得一提的是,两亲分子的设计赋予表面活性剂新的功能及应用,成为解决许多实际问题的钥匙。
二、特点及分类1常见表面活性剂的种类任一种表面活性剂的分子都是由两种不同性质的基团所组成,非极性的亲油基团和极性的亲水基团。
也就是说,表面活性剂既具有亲水性,又具有亲油性,形成一种所谓“两亲结构”的分子,如图1-1所示。
表面活性剂最新研究进展人类的日常生活,各类生产活动,多种科学和技术的进步对表面活性剂品种和性能提出越来越高的要求,促使表面活性剂科学不断发展,迄今方兴未艾,表面活性剂已经深入到生命起源以及膜材料、纳米材料、对映体选择性的反应等各个领域中,设计新的有特殊用途和应用价值的表面活性分子仍不断受到人们的关注。
新的功能型表面活型剂与附加的官能基团的性质和位置有密切关系,对传统的表面活性剂分子结构的修饰会导致其结构形态有很大的变化,近几年国内外的相关研究单位在表面活性剂领域的最新研究进展主要有以下方面。
一、高分子表面活性剂高分子表面活性剂的合成成为近年来表面活性剂合成研究的热点课题之一。
高分子表面活性剂是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而讲的,通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物。
它像低分子表面活性剂一样,由亲水部分和疏水部分组成。
高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质,广泛应用作胶凝剂、减阻剂、增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。
因此,高分子表面活性剂近年来发展迅速,目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一。
高分子表面活性剂可根据在水中电离后亲水基所带电荷分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四类高分子表面活性剂。
如阴离子型的高分子表面活性剂有聚(甲基)丙烯酸(钠)、羧甲基纤维素(钠)、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。
两性离子型的高分子表面活性剂有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。
非离子型的高分子表面活性剂有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物等。
阳离子型的高分子表面活性剂有聚烯烃基氯化铵阳离子表面活性剂、亚乙基多胺与表氯醇共聚季铵盐、淀粉或纤维素高取代度季铵盐、多聚季铵盐、聚多羧基季铵盐等开发低廉、无毒、无污染和一剂多效的高分子表面活性剂将是今后高分子表面活性剂的研究趋势。
洗涤用表面活性剂的类型原则上讲,凡是能降低表面张力的物质都具有表面活性。
而表面活性剂则是指能显著降低溶剂(一般为水)表面张力和液-液界面张力并具有一定结构、亲水亲油特性和特殊吸附性能的物质。
表面活性剂具有亲水亲油的特性,易于吸附、定向于物质表面(界面),而表现出能降低表面(界面)张力、渗透、润湿、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、洗涤、杀菌、润滑、柔软、拒水、抗静电、防腐、防锈等一系列性能。
表面活性剂用途广泛,涉及方方面面。
从合成洗涤剂、化妆品、食品工业,乃至纺织工业、皮革工业、橡胶、塑料工业、土木建筑业、涂料、油墨工业、金属加工工业、石油、燃料工业、采矿业、煤炭工业、造纸工业、农林业以及医疗卫生、环境保护等部门都广泛使用表面活性剂,以改进生产工艺、提高产品质量、增加产量、降低消耗、节约能源、提高生产效率及改善生产环境等。
从结构看,所有的表面活性剂都是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成。
亲水基与水分子作用,使表面活性剂分子引入水;而亲油基与水分子相排斥,与非极性或弱极性溶剂分子作用,使表面活性剂分子引入油(溶剂)。
表面活性剂分子的亲油基一般是由烃基构成的,而亲水基则由各种极性基团组成,种类繁多。
因此,表面活性剂在性质上的差异,除与烃基的大小和形状有关外,主要与亲水基团的类型有关。
亲水基团在种类和结构上的改变远比亲油基团的改变对表面活性剂性质的影响要大,所以,表面活性剂一般以亲水基团的结构为依据来分类。
按亲水基是否荷电将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。
离子型表面活性剂的分子在水中能电离,形成带正电荷、带负电荷或者同时既带正电荷又带负电荷的离子。
带正电荷的称为阳离子表面活性剂;带负电荷的称为阴离子表面活性剂。
既带正电荷又带负电荷的则称为两性表面活性剂。
非离子型表面活性剂分子在水中不电离,呈电中性。
表面活性剂的相对分子质量一般为几百至几千,而几千至几万以上的则称为高分子表面活性剂。
表面活性剂有的是从天然物质提取制得的,有的是化学合成制备的,前者称为天然表面活性剂(以区别于后者)。
表面活性剂:是一种加入很少即能明显降低溶剂(通常为水)的表面(或界面张力),改变物系的界面状态,能够产生润湿、乳化、起泡、憎溶及分散等一系列作用,从而达到实际应用的要求的精细化学品。
在结构上至少存在亲水基和疏水基两种基团,一个分子中可以同时存在多个亲水基,多个疏水基。
分类:(1)按离子类型分类:1)非离子型表面活性剂2)离子型表面活性剂:阴离子、阳离子、两性(2)按表面活性剂的特殊性分类:碳氟表面活性剂、含硅表面活性剂、高分子表面活性剂、生物表面活性剂、冠醚型表面活性剂。
常见阴离子、阳离子、两性表面活性剂的中英文名、简写及结构(1)阴离子:十二烷基苯磺酸钠:Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS 或LAS)弧比一 3 Na(2)阳离子:苄基三甲基氯化铵:Benzyltrimethylammonium Chloride (TMBAC )(3)非离子:脂肪醇聚氧乙烯醚:Primary Alcobol Ethoxylate (AE 或AEO)R-O-(CH2CH2O) n-H(4)两性:十二烷基甜菜碱:Dodecyl dimethyl betaine (BS-12)C12H25-N+(CH3)2CH2COO-阴离子表面活性剂的合成:(1)烷基苯磺酸盐——烷基芳烃的生产过程:a•以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯: 反应历程:(质子酸做催化剂)R—CH = CH2 + H+ = R- + CH —CH3(以AlCl3作催化剂)HCl + AICI3 = H S +—Cl S - • AICI3RCh k CH2 + H S +—Cl S - • AlCl3 = R — + CH- CH V AICI4 —之后反应:R-CH-CH3 +b. 以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯:R a + AlCh R- 匸二 ft AICU或 RCHCH 2CH 2SO 3NaOHRCH J CH^CH J(3)氧磺化法生产烷基磺酸盐:(4)氯磺化法制备烷基磺酸盐:RH + SO2 + CI2 f RSO2CI + HCI TRSO2CI + 2NaOH f RSO3Na + H2O + NaCIRCH2CH^CH 2 I so 3NaOhlRCH=CHCH 2SO^JaNaOHRCHOH(CH 2h_3SO3NaRCH2CH3 + SO 2 + 扌。
第四章表面活性剂第一节概述一、表面活性剂的概念一定条件下的任何纯液体都具有表面张力,20℃时,水的表面张力为72.75mN·m-1。
当溶剂中溶入溶质时,溶液的表面张力因溶质的加入而发生变化,水溶液表面张力的大小因溶质不同而改变,如一些无机盐可以使水的表面张力略有增加,一些低级醇则使水的表面张力略有下降,而肥皂和洗衣粉可使水的表面张力显著下降。
使液体表面张力降低的性质即为表面活性。
表面活性剂是指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。
此外,作为表面活性剂还应具有增溶、乳化、润湿、去污、杀菌、消泡和起泡等应用性质,这是与一般表面活性物质的重要区别。
二、表面活性剂的结构特征表面活性剂分子一般由非极性烃链和一个以上的极性基团组成,烃链长度一般在8个碳原子以上,极性基团可以是解离的离子,也可以是不解离的亲水基团。
极性基团可以是羧酸及其盐、磺酸及其盐、硫酸酯及其可溶性盐﹑磷酸酯基﹑氨基或胺基及它们的盐,也可以是羟基、酰胺基、醚键﹑羧酸酯基等。
如肥皂是脂肪酸类(R-COO-)表面活性剂,其结构中的脂肪酸碳链(R-)为亲油基团,解离的脂肪酸根(COO-)为亲水基团。
三、表面活性剂的吸附性1.表面活性剂分子在溶液中的正吸附表面活性剂在水中溶解时,当水中表面活性剂的浓度很低时,表面活性剂分子在水-空气界面产生定向排列,亲水基团朝向水而亲油基团朝向空气。
当溶液较稀时,表面活性剂几乎完全集中在表面形成单分子层,溶液表面层的表面活性剂浓度大大高于溶液中的浓度,并将溶液的表面张力降低到纯水表面张力以下。
表面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。
正吸附改变了溶液表面的性质,最外层呈现出碳氢链性质,从而表现出较低的表面张力,随之产生较好的润湿性、乳化性、起泡性等。
如果表面活性剂浓度越低,而降低表面张力越显著,则表面活性越强,越容易形成正吸附。
因此,表面活性剂的表面活性大小,对于其实际应用有着重要的意义。
知识点回顾第1章:绪论1 表面活性剂的定义:指能显著降低水的表面张力的一类物质。
从结构上看均为两亲分子,即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。
亲水基团进入水中,憎水基团企图离开水而指向空气,在界面定向排列。
2 表面活性剂的特征:降低表面张力(能力和效率);在界面形成定向单层;超过临界浓度后形成胶束;亲水-亲油平衡值(HLB);一般分子量为300-1000。
3 表面张力、克拉夫点、浊点的定义表面张力:垂直通过液面上任一单位长度,与液面相切的收缩表面的力,简称为表面张力,其单位为mN/m克拉夫点:离子型表面活性剂在温度较低时溶解度很小,但随温度升高而逐渐增加,当到达某一特定温度时,溶解度急剧陡升,把该温度称为克拉夫点浊点:浊点是非离子表面活性剂均匀胶束溶液发生相分离的温度4 典型表面活性剂的命名、代号与结构式,比如1831,1227,BS12,LAS,SAS,AS,AEO,AES等。
5 按照应用功能可分为乳化剂、洗涤剂、润湿剂、发泡剂、消泡剂、分散剂、絮凝剂、渗透剂及增溶剂等。
按结构组合分为普通型、双子(Gemini)型、Bola型、星型等。
6 表面活性剂绿色化四大要素:原料绿色化(采用无毒无害原料,提高制造过程及产品安全性)、制备工艺绿色化(采用原子经济反应实现制造过程零排放,减少反省步骤缩短制备流程,减少过程排放)、产品性能绿色化(改变分子结构提高安全性能,开发新型温和活性剂)、应用过程绿色化(微乳农药,微乳炼油替代消耗臭氧层物质及非臭氧层有机溶剂的水基清洗剂)。
举例阐述四大要素所代表的实际意义。
7 我国表面活性剂行业的现状与发展方向。
第2章:表面活性剂的作用原理1 表面张力的表达方式(力学和能量角度)和测定方法。
力学:f=2γl能量:dG=γdA测定方法:滴重法(滴体积法)、毛细管上升法、环法、吊片法、最大气泡压力法、滴外形法2 影响表面张力的因素:分子间作用力、温度、压力。
3 临界胶束浓度的测定方法。
高分子材料在化妆品中的应用综述摘要:化妆品是广大女性群体在日常生活中必不可少的用品,随着人民群众物质文化水平的逐步提升,人们对化妆品的需求呈现出了明显增加的趋势。
化妆品的使用质量和使用效果,成为了目标客户群体选购化妆品时注重的要点。
在化妆品中使用高分子材料,能够让化妆品的使用质量和效果得到有效突破,但在使用过程中仍然存在着诸多问题。
本文通过文献研究和分类研究法的使用,对高分子材料在化妆品种的运用展开详细的综述。
关键词:高分子材料;化妆品;应用综述引言:在社会发展和科技进步的大环境背景下,许多新材料的使用为生活用品的设计与生产注入了新的活力。
在化妆品业的发展过程中,不同品牌化妆品之间的竞争呈现出了白热化的趋向,为了谋求更为良好的化妆品竞争效果,许多品牌研究人员开始尝试在化妆品中添加新材料配方。
譬如有些参与面部护理研究设计的人员,为面部护理开发出了多款不同功能、不同效果的产品。
这些产品既包含了日霜、夜霜,粉底、营养液等,又包含了去角质、去淡纹产品,还有去血丝等诸多不同功能的产品。
这些产品的研发与生产离不开高分子材料的使用,因此对高分子材料在化妆品中的应用展开论述是很有意义的。
一、高分子材料在化妆品中的作用分析不同化妆品在配方上呈现出了明显的差异,配方上的差别会直接影响到化妆品的使用功效。
就目前而言,化妆品从种类上可被划分为水,染料,香料,防腐剂,抗氧化剂,活性物质等。
高分子材料在化妆品的使用过程中能够起到增稠和乳化的作用。
乳化作用的发挥,能够让相应化妆品的可控性和均匀性得到有效提升,也能使得产品稳定性在市场竞争中占据一定的优势。
在化妆品中添加使用高分子材料,使得原本需要慎重考虑的清水清油平衡值问题得到了有效的解决,这能够让产品性能得到更为明显的突破。
还有一些高分子材料的使用,能够让化妆品本身的保湿功能得到全面的完善,譬如在保湿面膜的配方设计和生产过程中,有些研究人员会添加一定的聚丙烯酸树脂和聚乙烯醇,这能够使得保湿面膜的保湿功效得到更为全面的发挥。
新型表面活性剂摘要近年来,特别是20世纪90年代以来,一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。
它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰(如引人一些特殊基团),有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰,有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质,更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。
这些表面活性剂不仅为表面活性剂结构与性能关系的研究提供了合适的对象,还具有传统表面活性剂所不具备的新性质,特别是具有针对某些特殊需要的功能。
本文简述了今年来新型表面活性剂的合成制备,介绍新一代表面活性剂的性能。
关键词新型表面活性剂合成性能引言表面活性剂具有吸附于物质表面,使其表面性质发生变化的特性,它的分子构造由亲水基和憎水基两部分组成,通常的表面活性剂几乎全是分子量为数百(300左右)的低分子量物质。
高分子表面活性剂是指那些分子量在数千以上并具有表面活性功能的高分子化合物。
随着高分子化学工业的迅速发展,各种具有表面活性的高分子化合物引起了人们广泛注意。
最早的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物[1]。
1951年Stauss将含有表面活性基团的聚合物--- 聚l-十二烷-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂[2],从而出现了合成高分子表面活性剂。
1954年,美国Wyandotte公司发表了聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物作为非离子高分子表面活性剂的报道以后,各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。
与常用的低分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂降低表面张力的能力差,成本偏高,始终未能占据表面活性剂领域的优势。
近十余年来由于能源工业(强化采油、燃油乳化、油/煤乳化)、涂料工业(无皂聚合、高浓度胶乳)、膜科学(仿生膜、LB膜)的需要,高分子表面活性剂研究有了新的进展,得到了性能良好的氧化乙烯、硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚、甲醛缩合物、氧化乙烯共聚物等品种。
1、Kraft点:对于离子型表面活性剂,温度增加到某个温度,表面活性剂的溶解度急剧升高,这一温度即Kraft点。
2、浊点(昙点):对于非离子型表面活性剂,温度增加到某个温度,表面活性剂的溶解度急剧下降,溶液出现浑浊,这一温度即浊点。
3、表面活性剂本身的HLB值:表示分子内部平衡后整个分子的综合倾向是亲水的还是亲油的。
这种综合亲水亲油效应强弱的度量,即是表面活性剂本身的HLB值。
4、相转移催化:是指用少量试剂作为一种反应物的载体,将此反应物通过界面转移至另一相,使非均相反应顺利进行作为相转移催化剂的阳离子表面活性剂以季铵盐为主,还有叔胺和聚醚等实例:冠醚、四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苄基三乙基氯化铵5、胶束:两亲分子溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会互相吸引,从而使得分子自发形成有序的聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,减小了憎水基与水分子的接触,使体系能量下降,这种多分子有序聚集体称为胶束。
6、临界胶束浓度:表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。
(表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。
)7、水数:将1.0g非离子表面活性剂溶于30mL二氧六环中向得到的溶液中滴加水直到溶液浑浊这时候所消耗的水的体积8、钙皂分散力:100g油酸钠在硬度333mg/L的硬水中维持分散,恰好无钙皂沉淀发生的分散剂的质量(g)9. 等电点(pI):在某一PH的溶液中,氨基酸或蛋白质解离成阳离子和阴离子的趋势或程度相等,成为兼性离子,呈电中性,此时溶液的pH成为该氨基酸或蛋白质的等电点。
10.增容:在水溶液中由于表面活性剂的存在能使原来不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著高于纯水,这种作用称为表面活性剂的增溶作用(solubilization)。
表面活性剂1.表面活性剂:在加入量很少时即能明显降低溶剂的表面或界面张力,改变物系的界面状态,能够产生润湿,乳化,起泡,增溶及分散等一系列作用,从而达到实际应用的要求。
2.表面:液体或固体与气体的接触面称为液体或固体的表面。
3.界面:液液,固固,或液固的接触面。
4.表面张力:(1)从分子运动的角度来看,气相中分子浓度低于液相,液体内部的分子从各个方向所受的引力相互平衡,合力为0。
液体表面分子的合力不为0,所以液滴自动收缩。
(2)从力的角度来看,是作用于表面单位长度边缘上的力。
(3)从能量角度来看,表面张力是单位表面的表面自由能,是增加单位表面积液体的自由能的增值,也是单位表面上的液体分子处于液体内部的铜梁分子的自由能过剩值。
5.表面自由能:增加单位表面积液体时自由能的增值。
6.表面活性:因溶质在表面发生了正吸附而使溶液表面张力降低的性质。
7.(非)表面活性物质:(不)能使溶液表面张力降低而(不)具有表面活性的物质。
8.吸附现象:当物质加入液体后,它在液体表面层的浓度与液体内部的浓度不同,这种改变浓度的现象。
9.分类按离子类型:非离子、离子(阴、阳、两性);按亲水基结构;按疏水基种类;按表面活性剂的特殊性(碳氟、含硅、高分子、生物、冠醚);按溶解性(水溶、油溶);按相对分子质量(高、低);按应用功能(乳化剂、洗涤剂、润湿剂、发泡剂、消泡剂、分散剂、絮凝剂、渗透剂、增溶剂)。
10.测定方法:(1)滴重法:自一毛细管滴头滴下液体是,液滴的大小与液体表面张力有关,张力越大,液滴越大。
γ=W/(2πRf)=Vρg/(2πRf)(2)毛细管上升法:当毛细管插入液体时,管中的弯液会上升或下降一定高度,γ=1/2RΔρg(h+r/3)。
(3)环法:把一圆环平置于液面上,测定将环拉离液面所需的最大力。
γ=PF/(4πR)(4)吊片法γ=P/2(l+d)(5)最大气泡压力法γ=Pm/2R(6)滴外形法:表面吸附速率很慢的溶液只能采用滴外形法。
表面活性剂科技名词定义中文名称:表面活性剂英文名称:surfactant;surface active agent;surface active agents定义1:能形成吸附界面膜,降低表面张力的物质。
所属学科:机械工程(一级学科) ;摩擦学(二级学科) ;润滑(三级学科)定义2:在添加量很低的情况下,也能显著降低界面张力的物质。
所属学科:机械工程(一级学科) ;表面工程(二级学科) ;一般表面工程名词(三级学科)定义3:能在液体表面形成单分子层,并显著地降低两种液体间界面张力的助剂。
所属学科:昆虫学(一级学科) ;昆虫毒理与药理(二级学科)本内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布百科名片表面活性剂表面活性剂(surfactant),是指具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列,并能使表面张力显著下降的物质。
表面活性剂的分子结构具有两亲性:一端为亲水基团,另一端为憎水基团;亲水基团常为极性的基团,如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐,也可是羟基、酰胺基、醚键等;而憎水基团常为非极性烃链,如8个碳原子以上烃链。
表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。
目录表面活性剂表面活性剂的结构表面活性剂的分类表面活性剂的应用表面活性剂的历史表面活性剂发展方向表面活性剂表面活性剂的结构表面活性剂的分类表面活性剂的应用表面活性剂的历史表面活性剂发展方向表面活性剂组成表面活性剂分子结构具有两亲性:一端为亲水基团,另一端为憎水基团。
吸附性溶液中的正吸附:增加润湿性、乳化性、起泡性;固体表面的吸附:非极性固体表面单层吸附,极性固体表面可发生多层吸附表面活性剂的结构传统观念上认为,表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表(界)面张力的物质。
随着对表面活性剂研究的深入,目前一般认为只要在较低浓度下能显著改变表(界)面性质或与此相关、由此派生的性质的物质,都可以划归表面活性剂范畴。
无论何种表面活性剂,其分子结构均由两部分构成。
1、浊点(Cloud point),非离子表面活性剂的一个特性常数,其受表面活性剂分子结构和共存物质的影响。
表面活性剂的水溶液,随着温度的升高会出现浑浊现象,表面活性剂由完全溶解转变为部分溶解,其转变时的温度即为浊点温度。
浊点(CP) 是非离子表面活性剂(NS) 均匀胶束溶液发生相分离的温度,是其非常重要的物理参数。
2、根据中华人民共和国国家标准,每100 克样品中环氧乙烷基中氧的含量称为环氧值。
3、红外光谱是物质定性的重要方法之一。
其在化学领域中主要用于分子结构的基团表征,除具有高度的特征性,还有分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。
它的解析能够提供许多关于官能团的信息,可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。
4、质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子,与磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
质谱分析法是近代发展起来的快速、微量、精确测定相对分子质量的方法。
但是,质谱分析法对样品有一定的要求。
其对盐的耐受能力较低,包括大分子盐(低聚合物)、小分子盐(有机盐、无机盐)等。
盐类由于在电喷雾系统中有强烈的竞争性离子化作用,导致较强的离子抑制效应,使得待测物的灵敏度明显降低。
其次,盐类的存在将产生一系列的离子加合峰,使谱图的解析复杂化。
此外,太多的盐类容易腐蚀和污染质谱系统硬件,需要及时清洗,严重时甚至导致硬件损坏。
5、氢原子具有磁性,如电磁波照射氢原子核,它能通过共振吸收电磁波能量,发生跃迁。
用核磁共振仪可以记录到有关信号,氢原子在分子中的化学环境不同,而显示出不同的吸收峰,峰与峰之间的差距被称作化学位移。
利用化学位移,峰面积和积分值等信息,进而推测其在碳骨架上的位置。
在核磁共振氢谱图中,特征峰的数目反映了有机分子中氢原子在化学环境的种类;不同特征峰的强度比及特征峰的高度比反映了不同化学环境下氢原子的数目比。
6、正交实验法就是利用排列整齐的表-正交表来对试验进行整体设计、综合比较、统计分析,实现通过少数的实验次数找到较好的生产条件,以达到最高生产工艺效果,这种试验设计法是从大量的试验点中挑选适量的具有代表性的点,利用已经造好的表格—正交表来安排试验并进行数据分析的方法。
高分子表面活性剂的合成与应用进展摘要:简单介绍了高分子表面活性剂的分类, 主要综述了近几年高分子表面活性剂在合成方法上的进展,。
同时, 对高分子表面活性剂的特殊性质及其在制药、石油、纺织印染与造纸工业中的应用作了介绍。
最后对其今后的研究开发方向及发展趋势作了展望。
关键词:高分子表面活性剂; 性质; 合成; 应用正文:近年来, 高分子表面活性剂作为制备许多分散体系必不可少的功能材料引起了人们的广泛关注。
目前, 高分子表面活性剂已被广泛应用在涂料、造纸、油墨、农药、医药、个人护理用品、陶瓷和洗涤剂等领域中[ 1] , 在日用化工领域里占据了愈来愈重要的地位。
高分子表面活性剂通常指相对分子质量大于1 000且具有表面活性功能的化合物, 分子链段由亲水部分和疏水部分组成[ 2 ]。
可以形成尺度在10 nm~1 000 nm区间的介观相区, 根据分子质量、组成和温度的不同, 介观相区可以形成球状、柱状、层状、囊泡、胶束等有序结构[ 3]。
淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物, 具有一定的乳化和分散能力, 但由于具有较多的亲水基团, 故其表面活性较低[ 4]。
高分子表面活性剂在各种表/界面上有很强的吸附作用, 因而分散性、凝聚性和增容性均好, 用量较大时还具有很好的乳化性和乳化稳定性, 并可作为稳泡剂使用。
许多高分子表面活性剂还具有良好的保水作用、增稠作用, 成膜性和黏附力也很好[ 5]。
1 高分子表面活性剂的分类高分子表面活性剂按离子类型分类, 可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四种; 高分子表面活性剂按来源分类, 可分为天然、天然改性(半合成)及合成型三种; 按结构和制备方法, 可分为无规聚合型、嵌段型和接枝型高分子表面活性剂[ 5]。
2 高分子表面活性剂的合成最简单的高分子表面活性剂类型是由若干重复结构单元组合而成的均聚物, 但是均聚物在O /W 体系界面中表面活性很低, 因此很少用作乳液稳定剂。
效果最明显的高分子表面活性剂是嵌段型和接枝型共聚[ 6]。
近年来, 科研人员对嵌段型和接枝型共聚物作为高分子表面活性剂进行了大量的研究, 在实验和理论上对这些高分子材料的胶体行为进行了分析。
211 嵌段型高分子表面活性剂的合成2. 1. 1 自由基聚合自从Melville[ 7]合成了第一个嵌段型共聚物以后,人们利用自由基聚合和带有过氧化物或含氮基团的活性链末端的大分子作为引发剂, 合成了大量的A- B和A- B- A型嵌段共聚物, 例如聚偶氮酯[ 8]。
这些技术目前仍广泛应用在高分子表面活性剂的合成工艺中, 自从Wang等[ 9 ]发现了原子转移自由基聚合(ATRP)技术, 便在国际上掀起了ATRP技术的研究热潮。
Y in等[ 10 ]利用氮氧稳定自由基聚合(NMP)技术,以烷氧基胺为功能型大分子引发剂, 合成了双亲嵌段型共聚物。
Farcet等[ 11] 将工艺条件优化, 合成了脂肪族B- 磷酰化硝基氧化物及其衍生物, 其中对苯乙烯、烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺在聚合中的温度要求明显降低。
Zhang 等[ 12]采用化学引发剂引发聚合反应法, 以2, 4 - 甲苯二异氰酸酯( TDI) 为硬段、聚环氧丙烷( PPG)为软段、二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂、甲基丙烯酸- B- 羟乙酯(HEMA)封端制备出了具有以下结构的反应型聚氨酯表面活性剂APUA。
2. 1. 2 阴离子聚合阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合方法, 其活性中心稳定性好、聚合速度快、聚合体系简单、单体选择范围广。
Szwarc[ 13]在1956年最早利用阴离子聚合法合成规则嵌段型共聚物。
随后, 人们又合成出了大量的两亲嵌段型共聚物。
PEO- b- PPO (聚氧乙烯- b-聚氧丙烯)主要通过阴离子聚合法制备, 但是在反应过程中, PO(环氧丙烷)聚合度很难控制。
Billouard等[ 14] 找到了有效控制PO阴离子聚合的路线。
Re jsek等[ 15]通过阴离子聚合法, 将三异丁基铝作为阴离子聚合引发剂, 制备了高相对分子质量的规则的二、三嵌段聚合物。
2. 1. 3 阳离子聚合H igashimura等[ 17]最早利用阳离子聚合法合成了两亲嵌段型共聚物。
阳离子聚合也能够控制聚合物的一次结构, 但与阴离子聚合相比其副反应比较多, 不易控制。
同阴离子聚合物一样, 阳离子聚合法在高分子表面活性剂的合成中也取得了很大进展。
Becer等[ 18]采用阳离子聚合法, 以2- 溴- 2- 甲基丙酰溴为引发剂, 使2- 乙基- 2- 唑啉发生阳离子开环聚合, 随后在大分子引发剂的作用下与苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP), 得到产物聚( 2- 乙基- 2 - 唑啉) -b- 聚苯乙烯。
2. 1. 4 偶联反应具有金属配位基或者选择性氢键结合的嵌段化合物合成, 是目前嵌段型共聚物的研究热点。
Berger等[ 19]最早报道了活性高聚物的直接偶联反应, 研究了利用阴离子双官能聚苯乙烯和聚四氢呋喃反应合成三嵌段型共聚物。
Lohmeijer等[ 20 ]利用钌配合物自组合制备了三联吡啶端基功能化嵌段共聚物。
Opsteen等[ 21 ]利用/ 点击化学0法[ 22] , 将含有叠氮末端和端炔的嵌段聚合物通过1, 3- 两级环加成偶联反应合成出多种嵌段型共聚物。
212 接枝型高分子表面活性剂的合成接枝型高分子表面活性剂以高分子主链为基础,在高分子碳链上接枝具有表面活性的单体, 从而使表面活性剂串联在高分子碳链上, 使其具有表面活性。
由于自由基聚合以及所谓的/接出0、/接枝0技术比较简单, 被广泛应用在接枝型共聚物的合成工艺中[ 23]。
实际上, 通过单体和预聚体的聚合可以很容易地得到接枝型高分子表面活性剂。
2. 2. 1 大单体聚合桂张良等[ 24]通过表面活性大单体聚合法, 将表面活性剂中常用的OP- 10 (辛基酚聚氧乙烯醚)与马来酸酐反应, 合成了一种反应型表面活性大单体OPMA(辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯), 并将此单体与丙烯酰胺共聚合成了具有表面活性的新型二元共聚物, 结果表明, 在聚丙烯酰胺分子主链上引入OPMA链节后, 不仅保持了丙烯酰胺聚合物优良的增稠能力(特性黏数达764. 31mL /g), 且赋予了共聚物较高的表面活性。
此共聚物同时具有高聚物的增稠能力和降低表面/界面张力的特性, 有望用作三次驱油的化学驱油剂。
2. 2. 2 天然高分子化学改性魏玉萍等[ 25]以聚合度为280的纤维素为原料, 通过两步反应对原料进行改性, 制备了纤维素基高分子表面活性剂纤维素棕榈酰酯硫酸钠, 研究发现该两亲高分子的临界聚集含量为0160% (质量分数), 表面张力为57 mN /m; 当水溶液在临界聚集含量附近时, 即质量分数由015% 增大到110% , 胶束的平均粒径由38810nm增大到54917 nm, 此时其分子已不断聚集成胶束或胶团; 此外该类表面活性剂还具有高分子特有的流变性。
王海波等[ 26 ]利用羟乙基纤维素(HEC)与1, 2-环氧十八烷(EO- 18)反应制备了黏性高分子表面活性剂(EOHEC)。
研究发现, 在保证产物具有良好的表面活性的同时, 通过控制EO- 18接枝到HEC上的方式和数量, 可使产物拥有良好的黏度。
王海波等[ 26 ]利用羟乙基纤维素(HEC)与1, 2-环氧十八烷(EO- 18)反应制备了黏性高分子表面活性剂(EOHEC)。
研究发现, 在保证产物具有良好的表面活性的同时, 通过控制EO- 18接枝到HEC上的方式和数量, 可使产物拥有良好的黏度。
2. 2. 3 活性中心法雷英等[ 27] 以羧甲基纤维素钠(NaCMC)为主链,JX- 16为表面活性单体, 在引发剂硫酸高铈作用下接枝聚合反应, 用丙酮作沉淀剂提纯干燥后得到纤维素钠接枝型高分子表面活性剂。
接枝率越高, 其溶液的表面张力越低。
卿大咏[ 28]以NaCMC为主链, 以氯化十二烷基二甲基烯丙基铵( JT- 12)为表面活性单体, 在引发剂硫酸铈铵的引发下进行接枝聚合反应, 形成了接枝型高分子表面活性剂, 通过研究发现产物的接枝率较高, 表面活性也较高。
213 废旧聚酯回收合成高分子表面活性剂聚酯( PET, 聚对苯二甲酸乙二酯)广泛用在制造业中, 特别是PET瓶子的大量使用给环境带来了严重影响, 而利用聚合物回收循环工艺将这些低成本的废旧聚合物, 如塑料废品等回收生产增值的材料, 在相关学术、技术研究领域中具有重要价值[ 29]。
考虑PET回收利用的经济效益, 很多科研人员投入到了其回收利用的工艺研究中。
目前, PET 循环利用的工艺有: 催化水解、氨解、醇解、醣酵解等。
Nermin 等以醋酸锰为催化剂, 将三乙醇胺和PET 作用使PET 解聚, 生成低聚物GT, 随后将GT 分别与硬脂酸及不同聚合度的聚乙二醇(相对分子质量分别为400, 1 000和4 000)反应得到几种非离子高分子表面活性剂, 并考察了这些表面活性剂的HLB值、临界胶束浓度、表面张力等参数。
3 高分子表面活性剂的性质311 胶束化Laruelle、Zhang等对( PS- co- PAA) - b-PAA(其中PS为聚苯乙烯, PAA为聚丙烯酸)和PSb-( PAA- co- PMA) (其中PMA为聚马来酸) 嵌段型共聚物进行了研究, 考察了胶束核壳的亲水、亲油特性。
M ller等[ 37] 对PnBA- g- PAA(其中PnBA为聚丙烯酸正丁酯) 接枝型共聚物进行了研究, 实验证明当pH > 6时, 这些共聚物具有较小的临界胶束浓度( > 011 g/L), 并得到了PnBA的单分子胶核和PAA内冠。
Yun 等研究了两性线形、星形嵌段共聚物A1B1, A2B2, A3B3 和(AB ) 3 的水溶液特性, 其中A为聚异丁烯, B 为聚乙烯甲醚, 在20 e 时通过荧光光谱测得临界胶束浓度顺序如下: (AB ) 3 = A1B1 < A2B2 UA3B3, 聚合数分布在4 500~ 5 600。
曹亚等采用激光光散射、荧光光谱对羧甲基纤维素型高分子表面活性剂在稀溶液中的分子形态进行了研究, 研究发现高分子表面活性剂的表面张力等温线出现了多折点现象。
在低于临界胶束浓度的稀溶液中, 单个高分子表面活性剂分子趋向卷曲, 疏水嵌段形成非极性微区, 形成疏水嵌段为核, 亲水嵌段为壳的单分子胶束, 其形态不规则, 粒径在100 nm以下, 尺寸分布较宽。
312 介观结构徐辉等采用动态密度泛函理论分别以PEB[ (聚氧乙烯) 11 - (聚苯并唑) 11 ]和PL64 [ (聚氧乙烯) 13 - (聚苯醚) 30 - (聚氧乙稀) 13 ]为研究对象, 模拟了两嵌段和三嵌段共聚物高分子表面活性剂的自聚效应对介观结构的影响, 研究发现PEB在自聚效应的影响下可以形成多层囊泡结构, 并且PEB聚集体的自聚程度越高, 多层囊泡的层数越多, 自聚程度越低, 多层囊泡中包含的水分子越多, 而PL64 在自聚效应的影响下可以形成球形多孔结构以及球状和短棒状聚集结构。