无硫高膨胀倍数可膨胀石墨的制备研究_涂文懋

HUNAN UNIVERSITY膨胀石墨制备膨胀石墨制备学生姓名：张成智学生学号：B1513Z0359学院名称：材料科学与工程学院指导老师：陈刚二〇一五年十一月膨胀石墨制备工艺综述摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。

例如，旋转发动机顶点部分的滑动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高性能密封材料。

近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地满足诸方面的要求。

本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应用，以及发展趋势。

关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质可膨胀石墨是指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称还有鳞片石墨的尺寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么这些都需要给一个明确的定义才行。

天然石墨是层状结构如图1(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。

天然石墨层间的范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应[1]，形成层间化合物[（Graphite Intercalation Compound）简称GIC，图1(b)]。

天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graphite)[（ Expanded Graphite）简称EG，图1(c)][2]。

南京理工大学科技成果——低温无硫可膨胀石墨材
料的制备技术
成果简介：
可膨胀石墨（简称EG）属无机非金属材料。

可膨胀石墨材料及其后续产品膨胀石墨作为上世纪六十年代发展起来的新型功能材料，应用领域非常广泛，可广泛应用于钢铁、冶金、石油、化工机械、环保、宇航、原子能等工业部门。

目前国内石墨生产厂家生产的EG，简称传统EG，一般要在800～900℃的高温下，才能膨胀达到200倍以上，在一些应用领域希望其膨胀倍数达到200倍以上的膨化温度愈低愈好，同时，EG的膨化温度低，在将其膨胀制成膨胀石墨时的能耗小，膨化设备和工艺条件要求低，可使其后续产品的制成成本降低，因此低温EG与传统EG相比较，具有较强的应用优势。

另一方面，传统EG在生产过程中，大多以H2SO4为原料生产EG，使得EG及其后续产品含硫量较高。

而含硫对石墨制品是有害的。

比如：作为密封材料，由于含硫，易发生腐蚀，使密封材料发生泄漏现象，不能应用于宇航等高科技领域。

因此开发低温无硫EG，是EG材料研究开发的新方向。

低温无硫EG的研究和开发在国内外现在都刚起步。

国内除本人申请的专利已授权外，未见其它专利授权。

除此之外，国内外并未见有关低温EG 制备方法的其它专利报告。

技术指标：
起始膨胀温度：150℃；
EG达到最大膨胀体积时温度：400℃；
50目EG最大膨胀体积：>280ml/g；
80目EG最大膨胀体积：>240ml/g。

项目水平：国际先进
成熟程度：中试
合作方式：合作开发、专利许可、技术转让、技术入股。

以高氯酸和磷酸为插层剂制备无硫可膨胀石墨的研究吕广超;冯晓彤;周国江;刘洪成【摘要】以高氯酸和磷酸的混合酸液为插层剂，以50目天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备可膨胀石墨，通过单因素实验分析了各因素对膨胀容积的影响。

确定最佳制备条件：石墨∶混酸∶高锰酸钾=1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸=5∶1，反应温度30℃，反应时间为60min，在此条件下制得无硫可膨胀石墨的膨胀容积为220mL/g。

%T he sulfur-free expandable graphite was prepared by chemical oxidation method using HClO4 and H3PO4 as intercalation agent, the 50 orders natural flake graphite as raw material, the influence factors on the expansion volume (EV) were analyzed by single factor experiments. Results show that the optimum preparation conditions were as follows: graphite (g):the mixed acid (ml):KMnO4 (g)=1:3:0.15,HClO4:H3PO4=5:1,reaction temperature was 30℃for 60 minutes, the maximum EV of up to 220mL/g.【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】3页(P18-19,25)【关键词】无硫;可膨胀石墨;高氯酸;磷酸【作者】吕广超;冯晓彤;周国江;刘洪成【作者单位】黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨 150022;黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨 150022;黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022;黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1+1可膨胀石墨是一种性能优良的非金属材料，在化工、石油、机械制造等国民经济中有着广泛的应用，是一种新型的密封材料，被称为“密封之王”［1］，已成为当今世界的一种多功能多用途的新型材料［2］。

膨胀石墨生产工艺
膨胀石墨是一种具有低密度、低导热性和高温稳定性的材料，广泛应用于航天、化工、电子等领域。

下面将介绍膨胀石墨的主要生产工艺。

首先，膨胀石墨的原料通常是天然石墨或人工石墨。

天然石墨经过粉碎研磨后，通过分级筛分得到粒径适中的石墨颗粒。

人工石墨则是通过石墨粉末和粘结剂混合后压制成型并烘干得到。

接下来，将石墨颗粒或人工石墨放入高温炉中进行热膨胀处理。

在高温下，石墨颗粒因热胀冷缩的物理特性，石墨中的空隙会迅速膨胀，形成石墨层间间隙。

同时，高温下的气氛控制会使石墨表面产生氧化反应，形成一定的氧化膜。

然后，通过对膨胀后的石墨进行加工，可以得到各种形状和尺寸的膨胀石墨制品。

常见的加工方法包括切割、研磨、打孔、粘接等。

其中，切割是膨胀石墨生产过程中常见的一种工艺，可以使用切割机械将膨胀石墨切割成所需的形状和尺寸。

最后，经过加工后的膨胀石墨制品通常需要进行表面处理，以提高其密封性和抗氧化性能。

表面处理方法包括涂层、填充、喷涂等。

常用的涂层材料有石墨粉末、金属涂层等，填充材料则可以选择聚酰亚胺、碳纤维等。

以上就是膨胀石墨生产工艺的基本过程。

随着技术的发展，膨胀石墨的生产工艺也在不断改进和完善，以满足各个领域对膨胀石墨制品的需求。

【试验研究】 宫象亮，牟春博，张 慧（青岛大学化学化工与环境学院，山东 青岛 266071）摘要：分别用H 2O 2和KMnO 4作为氧化剂，硝酸和磷酸做反应试剂，用不同浸渍插层剂浸渍，采用分步反应法，制备了无硫抗氧化性可膨胀石墨，并对其膨胀体积和抗氧化性进行了测试。

结果表明，用H 2O 2做氧化剂，NaH 2PO 4、H 3BO 3和H 3PO 4混合液进行浸渍插层可以得到理想的膨胀体积和最高的抗氧化性，700℃下灼烧2h的氧化失重率仅为5.73%。

所得产物不含硫。

关键词：H 2O 2; KMnO 4；分步反应; 无硫抗氧化性; 可膨胀石墨中图分类号：TH145.13 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2007)06-0026-03Study on Sulfur-free & Anti-oxidation Expandable GraphitePreparation by Different OxidantsGong Xiangliang, Mou Chunbo, Zhang Hui(College of Chemical & Environmental Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China )Abstract: By adopting the step method, the sulfur-free & anti-oxidation expandable graphite was prepared using hydrogen peroxide and potassium permanganate as the oxidants respectively, nitric acid and phosphoric acid as the reagent and different solutions as the impregnant and its expanded volume and anti-oxidation were tested. The result shows the expandable graphite prepared using hydrogen peroxide as the oxidant, sodium dihydrogen phosphate, boric acid and phosphoric acid mixture as the impregnant has high expanded volume and maximum anti-oxidation, and the oxidization gravity loss is only 5.73% under 700℃for 2hours, without sulfur.Key words: hydrogen peroxide; potassium permanganate; step method; sulfur-free & anti-oxidation; expandable graphite【基金项目】青岛大学科研基金项目(项目号：020067)膨胀石墨是一种新型的性能优良的密封材料，有“密封之王”的美誉。

无硫膨胀石墨的制备及微观组织分析
王振廷;殷力佳;王洋
【期刊名称】《非金属矿》
【年(卷),期】2013(000)005
【摘要】针对传统方法制得的膨胀石墨含硫量高的问题，以有机酸乙酸为插层剂，氯酸钾和硝酸为氧化剂，0.18 mm天然鳞片石墨为原料，采用先氧化后插层的分
步法制备了无硫膨胀石墨。

研究了制备过程中不同因素对膨胀体积的影响，并对膨胀石墨的微观组织结构进行了初步分析。

确定最佳工艺条件为：m(石
墨)∶V(CH3COOH)∶V(HNO3)∶m(KClO3)为1(g)∶2(mL)∶1.8(mL)∶0.8(g)，氧化反应和插层反应时间各30 min，反应温度45℃。

膨胀石墨膨胀体积达325
mL/g。

【总页数】3页(P36-38)
【作者】王振廷;殷力佳;王洋
【作者单位】黑龙江科技学院，黑龙江哈尔滨 150027;黑龙江科技学院，黑龙江
哈尔滨 150027;黑龙江科技学院，黑龙江哈尔滨 150027
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.1
【相关文献】
1.天然微细鳞片石墨微波法制备无硫膨胀石墨 [J], 秦浪;传秀云
2.用细鳞片石墨制备无硫可膨胀石墨 [J], 邵景景;朱鹏;李成林
3.细鳞片石墨制备无硫膨胀石墨的研究 [J], 李玉峰;刘国钦;赖奇;杨健松
4.用非高纯鳞片石墨制备无硫低灰分可膨胀石墨 [J], 刘丽来;郝鑫鑫;丁慧贤
5.无硫高膨胀体积膨胀石墨的制备 [J], 田啊林; 黄雪莉; 胡子昭; 王雪枫
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浅谈氧化法制备可膨胀石墨可膨胀石墨在柔性石墨、吸油材料、阻燃剂、高能电池与电极、导电材料、军事等领域，具有广阔的应用前景[1]。

然而，应用在工业上的膨胀石墨材料主要是利用大鳞片石墨作为原料而制得的，随着大鳞片石墨资源的日益枯竭，研究将细鳞片石墨制备成性能优异的膨胀石墨材料显得尤为重要[2]。

细鳞片石墨的纯度一般很低，所以需要对其提纯。

目前，一般的化学氧化法用浓硫酸、浓硝酸等强氧化性酸浸渍高纯度的天然鳞片石墨，强氧化剂用量较大，石墨容易被过氧化；反应进行很快，很难保证产物组成与预期相符，限制了产品应用，而且严重污染环境且废液难以处理。

本实验采用H2SO4和H3PO4的混合液来氧化石墨，大大降低了酸的浓度，有利于环境的保护。

1 实验部分1.1试剂与仪器天然鳞片石墨（120目，碳含量为87%）；w（H2SO4）=98%，分析纯；w （H3PO4）=85%，分析纯；w（HF）=30%，分析纯；w（K2Cr2O7）=99.5%，分析纯。

BS—224型电子天平；HH-2恒温水浴锅；R- 1236马沸炉。

1.2 天然鳞片石墨提纯根据固定碳含量的不同可将鳞片石墨产品划分为低碳、中碳、高碳、高纯石墨四个档次。

本试验采用的鳞片石墨原料的固定含碳量不是很高，只有87%，而高碳石墨产品的固定碳含量要求为94～99%，因此属于中碳石墨。

高碳石墨是通过对中碳石墨进行提纯得到的。

高碳石墨的提纯工艺的本质就是采取有效的手段，将这部分杂质去除。

任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解，这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂[3]。

方法是在35℃水浴锅中，用氢氟酸浸泡鳞片石墨2h，水洗至中性、干燥纯化，就得到高纯石墨。

测提纯过的鳞片石墨的含碳量为99.4%。

1.4 测试与表征（1）膨胀容积的测定采用微波膨胀测可膨胀石墨的膨胀容积，得出的膨胀容积具有很好的导电性。

（2）采用X-衍射仪对可膨胀石墨氧化程度进行分析，根据测试结果确定2θ，利用布拉格方程2dsinθ=nλ计算片层间距。