278-低粘度氨基硅油的合成及微乳化与在线粘度计(黏度-本体聚合-微乳液-助乳化剂-粒径)

第３０卷第６期天津工业大学学报Ｖ０１．３０Ｎｏ．６２０１１年１２月ＪＯＵＲＮＡＬｏＦＴＩＡＮＪＩＮｐｏＬＹＴＥＣＨＮＩＣＩ璎ⅡＶＥＲＳＩＴＹＤｅｃｅｍｂｅｒ２０１ｌ

低粘度氨基硅油的合成及微乳化

雷媛媛‘，郑帼２，吴波１，付涛１，孙玉２

（１．天津工业大学环境与化学工程学院，天津３００３８７；２．天津工业大学纺织纤维界面处理技术工程中心，天津３００１６０）

摘要：以八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）、氨基硅烷偶联剂（ＹＤＨ一６０２）及六甲基二硅氧烷（ＭＭ）为原料，以二甲基亚砜（ＤＭＳ０）为促进剂，在ＫＯＨ催化下，采用本体聚合法合成低粘度氨基硅油．通过ＩＲ和－ＨＮＭＲ对其进行结构表征；并选择壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚作为复合乳化剂，将氨基硅油乳化成微乳液，研究复合乳化剂的配比和用量、助乳化剂的选择与用量、氨基硅油的含量对氨基硅油微乳化的影响，从而确定乳化的

最佳工艺为：ＯＰ－４和ＡＥＯ一９为复合乳化剂，ｒａｃｅ－４：ｍａｒｅ＿９＝ｌ：ｌ，其用量为氨基硅油质量的４２％，乙二醇单丁醚为助乳化剂，其用量为氨基硅油质量的６％，形成氨基硅油质量分数为５％～１５％、透明清晰且粒径小于５０ｎｍ的氨基硅油微乳液．关键词：低粘度；氨基硅油；本体聚合；微乳液；助乳化剂；粒径中图分类号：鸭１９５．２文献标志码：Ａ文章编号：１６７１—０２４Ｘ（２０１１）０６—００４３—０５

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅａｎｄｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ＬＥＩＹｕａｎ—ｙｕａｎｌ，ＺＨＥＮＧＧｕ０２，ＷＵＢ０１，ＦＵＴａ０１。ＳＵＮＹｕ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８７，Ｃｈｉｎａ；２．ＴｉａｎｊｉｎＴｅｘｔｉｌｅＦｉｂｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＴｒｅａｔｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，ＴｉａｎｊｉｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８７，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＢｙｕｓｉｎｇＫＯＨａｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄＤＭＳＯａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ（ＰＤＭＳ）ｗｉｔｈｌｏｗｅｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙｉｓ

ｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｂｕｌｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｄ４），Ｎ—母一ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ－－ｙ－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ（ＹＤＨ一６０２）ａｎｄｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（ＭＭ）ａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｈｏｓｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｖｉａＩＲａｎｄ１ＨＮＭＲ．ＷｉｔｈＯＰ－４（ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）ａｎｄＡＥＯ一９（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ａｓｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅｃａｎｂｅｍａｄｅｉｎｔｏｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ａｎｄｓｏｍｅｒｅｌｅｖａｎｔｆａｃｔｏｒｓｏｆｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｕｃｈａｓｔｌｌｅｒａｔｉｏａｎｄａｍｏｕｎｔｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ．ｓｅｌｅｃｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒａｓｓｉｓｔａｎｔ．ｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅａｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｎｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｃｌｅａｒａｎｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎｗｉｔｈｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｌｅｓｓｔｈａｎ５０ｎｍｉｓａｃｑｕｉｒｅｄ：ＴｈｅｒａｔｉｏｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒＯＰ－４ａｎｄＡＥＯ一９ｉｓｆｉｘｅｄａｔ１：１．ｗｈｏｓｅａｍｏｕｎｔｉｓ４２％ｏｆａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌ．ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆ２－ｂｕｔａｘｙｅｔｈａｎｏｌｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒａｓｓｉｓｔａｎｔｉｓ６％ｏｆａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌＩｔｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｍｉｎｏ—ｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｉＳ５％一１５％．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ；ｂｕｌｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏ—ｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒａｓｓｉｓｔａｎｔ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ

氨基硅油（氨基改性聚有机硅氧烷，ＰＤＭＳ），是侧

链或端基带有氨烃基的一类聚二甲基硅氧烷，具有一

般硅油表面张力小、无毒、无腐蚀等特性，还能非常牢固地取向和吸附在纤维上，在其表面铺展成膜，降低

纤维间的摩擦系数１１‘３１．随着研究Ｔ作的深入其应用范围已扩展到各种纤维的柔软整理、仿真整理、阻燃整

理等方面１４Ｉ．本体聚合为制备氨基硅油最常用的方法，而该方法制得的氨基硅油一般不能直接使用，需要经

过微乳化后制成稳定的微乳液才能加以应用１５－６１．为此

本文选用本体聚合方法，以八甲基环四硅氧烷（Ｄ。）、氨

收稿日期：２０１１—０７—２６第一作者：雷嫒媛（１９８５一），女，硕士研究生．

通信作者：郑帼（１９５７一），女，教授，博士生导师．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｅｎｇｇｕｏ＠ｔｊｐｕ．ｅｄｕ．ｃⅡ

万方数据一４４一天津工业大学学报第３０卷

基硅烷偶联剂（ＹＤＨ一６０２）及六甲基二硅氧烷（ＭＭ）、－－ｑｔ基亚砜（ＤＭｓＯ）为主要原料，在ＫＯＨ的催化下合

成低粘度氨基硅油，对产物结构进行了表征，并分析

复合乳化剂的配比和用量、助乳化剂、氨基硅油的含量对氨基硅油微乳化的影响，确定乳化的最佳工艺．

１实验部分

１．１原材料

八甲基环四硅氧烷（Ｄ。），工业品，山东大易化工有限公司产品；Ｎ］Ｂ一氨乙基叫一氨丙基甲基二甲氧基硅

烷（ＹＤＨ一６０２），工业品，南京裕德恒精细化工有限公司产品；六甲基二硅氧烷（ＭＭ），工业品，日照力德士

化工有限公司产品；氢氧化钾（ＫＯＨ）、乙酸、二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单丁醚、正

丙醇、丙三醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，均为

分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；壬基酚聚

氧乙烯醚（ＯＰ一４）、脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥＯ一９），工业

品，邢台市助剂厂产品．１．２氨基硅油的合成工艺

在装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的四口瓶

中，依次加人一定量的Ｄ４、ＹＤＨ一６０２、ＫＯＨ和ＤＭＳＯ，搅拌；升温至８０－９０ｏＣ加入ＭＭ，继续升温至１００～１１０ｏｃ保温反应２ｈ，然后通氮气保护继续反应１ｈ；之后加入计量的乙酸中和催化剂，在０．０９５ＭＰａ条件下减压

抽气４０ｍｉｎ去除水分和低沸物，得外观无色透明、存放稳定、无杂质的Ｎ－＃一氨乙基叫一氨丙基聚二甲基硅

氧烷，简称氨基硅油，反应原理如图１所示．

廿｝ｍ㈣舢北叭ｃＨ十赫』－

Ｃ。Ｈ３ＣｖＨ小ＨＣ２Ｈ＋ＮＨ２

ＧＨ３ｅＨ３ｃｃ蝴ｉ０十｝ｉ。｝件。扣ｃｃ蚴，

Ｃ。Ｈ３Ｃ。３｜ｔ６ＮＨＣ２Ｈ＋ＮＨ２图１低粘度氨基硅油的合成原理

Ｆｉｇ．１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｌｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ

１．３氨基硅油的微乳化工艺本实验制备的氨基硅油粘度不高，为得到粒径更

小的微乳液，采用了逆相乳化法．将一定量的氨基硅

油和乳化剂加入烧杯中，混合搅拌均匀；再加入助乳化剂和少量水，搅拌均匀；当体系由Ｗ／Ｏ相变为Ｏ／Ｗ

相时加入少量醋酸和余下的水，室温下磁力搅拌１５

ｍｉｎ并调节ｐＨ值为５．５～６．５，过滤得透明清晰带蓝光的氨基硅油微乳液．１．４性能测试与结构表征

（１）氨基硅油的物化性能：氨值采用标准盐酸溶

液进行滴定，以溴酚蓝为指示剂，异丙醇为溶剂问；粘度采用①１．５平氏粘度计测定；表面张力用ＪＹＷ一２００Ｂ

全自动界面张力仪测定；相对分子质量用ＷａｔｅｒｓＧＰＣ仪测定，参比为聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃．

（２）氨基硅油的结构表征：采用天津港东科技发展股份有限公司６５０型傅里叶红外光谱仪测定ＩＲ谱

图，ＫＢｒ液膜法制样；采用美国Ｖａｒｉａｎ公司ＮＯＶＡ一

４００型核磁共振仪测定１ＨＮＭＲ谱图，内标为ＴＭＳ，溶剂为ＣＤＣｌ３．

（３）氨基硅油微乳液的性能测试：①离心稳定性，取少量乳液置于离心试管中，于ｌ０００ｒ／ｍｉｎ下离心１０ｍｉｎ，观察乳液外观和稳定性．②透光率，将波长定在

Ａ＝５００ｎｍ，用ＴＵ一１９０１型分光光度计测定质量浓度

为７０ｇ／Ｌ的氨基硅油微乳液的透光率．③粒径，稀释的氨基硅油微乳液用１％磷钨酸染色，然后在Ｔｅｃｈｎａｉ

Ｇ２２０Ｓ一阿ＩＮ型透射电镜下观察并拍照；并用

ＨＯＲＩＢＡＬＡ一３００粒径分析仪测定氨基硅油微乳液的

粒径分布．

２结果与讨论

２．１氨基硅油的物化性能

本文所制氨基硅油的物化性能如表１所示．

表１氨基硅油的物化性能

２．２氨基硅油的结构表征

ＰＤＭＳ的结构主要用ＩＲ和１ＨＮＭＲ进行表征，如图２和图３所示．

由图２可见，３３６０ｃｍ－１处的吸收峰为一ＮＨ：中一ＮＨ的对称伸缩振动；２９６０ｃｍ。处的吸收峰是由一ＣＨ，中Ｃ—Ｈ的强对称伸缩振动引起的；１４２０ｃｍ一１、ｌ２６０ｃｍ一处的吸收峰分别是由Ｓｉ—ＣＨ，基的ＣＨ。面外弯曲振动和面内弯曲振动引起的；１０２５ｃｍ～、１０９０ｃｍ一１处的吸收峰归属于Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的伸缩振动，为最具有特征的宽

强吸收带，当分子链较长时，分裂成２个强度接近的

万方数据第６期雷媛嫒，等：低粘度氨基硅油的合成及微乳化－－·——４５·————

摹、静粜蜊

４波数／ｃｍ４图２氨基硅油的ＩＲ图

Ｆｉｇ．２ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ

图３氨基硅油的１ＨＮＭＲ谱图

Ｆｉｇ．３１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ８ｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ

吸收峰；８００ＣＩＴＩ＿处的吸收峰归属于ｓｉ—Ｃ的伸缩振动

和ＣＨ，的面内摇摆．这些特征峰与目标产物的结构基

本吻合．图３中的１ＨＮＭＲ谱不同质子的化学位移占。归属

为：０．１×１０．６（Ｓｉ—ＣＨ３），０．５２ｘ１０－６（Ｓｉ—ＣＨ２），１．５５×

１０．６（ＣＨ２一ＣＨ２），２．６１×１０－６（ＮＨ—ＣＨ２），２．６７×１０．６

（ＮＨ—ＣＨ２），２．８１×１０。６（ＮＨ２－ＣＨ２），３．４９×１０－６（一ＮＨ２）．由１ＨＮＭＲ谱分析可知，与氨基硅油侧基有关的核磁共振氢谱峰主要出现在Ｏ．５～３．５之间，这表明氨基硅

油分子骨架上不仅有ｓｉ－ＣＨ，，而且存在ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ：

ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２等官能团．综合ＩＲ与１ＨＮＭＲ的分析结果，表明合成产物为

低粘度氨基硅油．２．３乳化剂的选择与复配

单一乳化剂很难将氨基硅油乳化成微乳液，即使

形成了微乳液，离心后也会分层或漂油．基于乳化剂的ＨＬＢ值法，将不同的乳化剂复配使用，可以获得平

均粒径较小、透光率高和稳定的微乳液ｉｓ］．目前氨基硅油的微乳化大多选用的是非离子表面活性剂１９】．为此

本实验将ＯＰ－４（壬基酚聚氧乙烯醚，ＨＬＢ＝５）和ＡＥＯ一

９（脂肪醇聚氧乙烯醚，ＨＬＢ＝１２．５）进行复配，作为氨基硅油的复合乳化剂，并考察不同配比时微乳液的外