36.LED用绿色荧光粉的研究进展

ＬＥＤ用绿色荧光粉的研究进展＊

曹仕秀，韩　涛，涂铭旌（重庆文理学院材料交叉学科研究中心，重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室，重庆４０２１６８）摘要 白光ＬＥＤ被誉为第四代照明光源，有着显著的节能前景和庞大的应用市场。荧光粉光转换型是未来白光ＬＥＤ发展的主流方向。（近）紫外激发三基色荧光粉的研制具有十分重要的意义。综述了近年来半导体白色发光二极管（ＷＬＥＤ）用绿色荧光粉的研究进展，重点推介了性能较好的绿色荧光粉，并展望了ＬＥＤ用绿色荧光粉发展趋势。关键词

白光ＬＥＤ　绿色荧光粉　发光机理

中图分类号：Ｏ４８２．３１ 文献标识码：Ａ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒ　ｆｏｒ　Ｗｈｉｔｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ＤｉｏｄｅｓＣＡＯ　Ｓｈｉｘｉｕ，ＨＡＮ　Ｔａｏ，ＴＵ　Ｍｉｎｇｊｉｎｇ

（Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｉｎｔｅｒｄｉｓ－

ｃｉｐｌｉｎａｒｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ａｒｔｓ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０２１６８）

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｈｉｔｅ　ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅｓ（ＷＬＥＤ）ａｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆｏｕｒｔｈ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅ　ｌａｍｐｓ，ｗｈｉｃｈｈａｖｅ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ａｎｄ　ｈｕｇｅ　ｍａｒｋｅｔ．Ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ　ｌｉｇｈｔｉｎｇ　ｉｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｗｈｉｔｅ　ＬＥＤｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｐｒｉｍａｒｙ　ｃｏｌｏｒ　ｌｕｍｉｎｏｕｓ　ｐｏｗｄｅｒ　ｆｏｒ　ＮＵＶ－

ｗｈｉｔｅ　ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅｓ　ｉｓ　ｏｆ　ｇｒｅａｔ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．Ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｇｒｅｅｎ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ｆｏｒ　ｗｈｉｔｅ　ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔ－

ｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅｓ　ａｌｌ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｉｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｌｕｍｉｎｏｕｓ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｈｉｇｈ　ｃｏｌｏｒｒｅｎｄｅｒｉｎｇ　ｉｎｄｅｘ（ＣＲＩ），ｌｏｗ　ｃｏｌｏｒ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＣＣＴ）ｏｒ　ｇｏｏｄ　ｃｏｌｏｒ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ　ａｒｅ　ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ．Ａｎｄ　ｔｈｅｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｇｒｅｅｎ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ＷＬＥＤ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ｗｈｉｔｅ　ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅｓ，ｇｒｅｅｎ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ，ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ

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重庆市科技攻关重点计划项目（ＣＳＴＣ，２００９ＡＢ４１７１）资助；重庆市教委科技项目（ＫＪ１１１２０１）资助；重庆文理学院校内项目

（Ｙ２０１０ＸＣ４８）资助

　曹仕秀：女，１９８２年生，硕士，主要从事ＬＥＤ发光材料研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｉｐｕｓｈｕ＠１６３．ｃｏｍ

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引言

发光二极管（Ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，被誉为继白炽灯、荧光灯、高强度放电灯之后的第四代２１世纪绿色环保照明光源。ＬＥＤ

具有节能环保、寿命长、体积小、无热辐射、无紫外线、很强的抗振动和抗冲击能力等特点，广泛应用于手机、相机、指示灯、显示、装饰、背光源、城市夜景及室内商业气氛照明，娱乐场所照明、舞台照明，展览会、陈列馆等各个领域［１］。由于白光ＬＥＤ在照明方面的发展潜力，世界各国纷纷对ＬＥＤ的发展制定了国家级的发展计划，以扶持本土半导体照明产业的发展，各企业巨头也加紧向半导体照明产业进军。白光ＬＥＤ技术方案主要有以下两种［２］：

（１）多芯片型。将红色ＬＥＤ、绿色ＬＥＤ和蓝色ＬＥＤ芯

片组成一个象素实现白光。（２）单ＬＥＤ芯片型＋荧光粉。①蓝光ＬＥＤ＋黄色荧光

粉，目前应用最多且最成熟，但显色性不足（７０～８０）；②蓝光ＬＥＤ＋红粉及绿粉，显色性好，但目前研制的红粉的发光效率不够高；③（近）紫外ＬＥＤ＋红、绿、蓝三基色荧光粉，高显色指数，高光效，色温可调。从目前的可行性、实用性和商品化等方面来看，第二种方式中（近）紫外芯片激发三基色荧光粉是未来白光ＬＥＤ发展的主要方向［３］。因此，研制在（近）紫外光下可被激发且具有高转换效率的三基色荧光粉有着重要意义，也已成为当前固态照明的研究重点。绿色荧光粉一方面可以用来制备纯绿光ＬＥＤ，即采用ＬＥＤ芯片与绿色荧光粉封装得到绿光，其发光效率比绿色ＬＥＤ芯片的发光效率要高；另一方面可用来组成白光ＬＥＤ三基色中的绿色部分。本文综述了ＬＥＤ用绿色荧光粉的研究进展，对目前现有的ＬＥＤ用绿色荧光材料的基质体系及发光机理进行了较为全面的阐述与探讨。１　ＬＥＤ用绿色荧光粉发光机理研究一般认为，发光材料的发光机理是，激活离子通过占据基质晶体中阳离子位置，在激发光作用下，通过能级跃迁实现荧光发射。由于稀土元素具有外层电子结构相同，内层４ｆ

·５６·ＬＥＤ用绿色荧光粉的研究进展／曹仕秀等电子能级相近的电子层构型，这样特殊的电子层结构，常常既可作发光材料的基质成分，又可以用作激活剂、敏化剂或掺杂剂。激活剂对基质起激活作用，并形成发光中心，其质量约占基质的１‰甚至１／１００００。一些本来基本上不发光的物质，因激活剂的掺入而发很强的光。也有本来发光的物质，因激活剂的掺入而改变发光颜色，或增加发光效率。敏化剂一般用于增强材料发光，并能把吸收的能量传递到激活剂，从而提高发光效率。目前研究的ＬＥＤ用绿色荧光材料主要采用Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋、Ｃｅ３＋作为激活剂。Ｅｕ２＋的电子构型（Ｘｅ）（４ｆ）７（５ｓ）２（５ｐ）６，基态有７个电子，自行排列成４ｆ７构型，基态能级为４ｆ７（８Ｓ７／２），对于自由离子，４ｆ７（６Ｓ７／２）能级位于２８０００ｃｍ－１，４ｆ６５ｄ能级位于４１０００ｃｍ－１［４］。最低激发态可由４ｆ７组态内层构成，也可由４ｆ６５ｄ１组态构成，在不同的晶体场环境下，电子跃迁形式不同，产生不同程度的能级劈裂，见图１。图１　Ｅｕ２＋能级与场强关系示意图Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｌｅｖｅｌ　ａｎｄｆｉｅｌｄ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｅｕ２＋目前研制的Ｅｕ２＋激活的ＬＥＤ用绿色荧光粉，最主要的是从４ｆ６５ｄ１组态到４ｆ７（８Ｓ７／２）组态的允许跃迁。Ｅｕ２＋的５ｄ能级没有外层ｓ、ｐ电子屏蔽，完全裸露，ｆ－ｄ跃迁能量很容易受外界晶学环境影响。不同的晶体环境下，会产生不同程度的能级劈裂。能级劈裂的数量和大小与Ｅｕ２＋所处晶体场的强度、共价性、电负性、配位阴离子、晶体环境的对称性紧密相关。以Ｅｕ２＋激活的氮化物为例，氮化物的阴离子极化率很强，这些阴离子与Ｅｕ２＋间的共价性增强，电子云弥散效应增强，促使Ｅｕ２＋的５ｄ能级产生大的能级劈裂，致使５ｄ能级重心向低能移动，呈现大的红移。以Ｂａ２ＳｉＯ４∶Ｅｕ２＋为例，在（近）紫外激发下（２００～４００ｎｍ），发射光谱峰值位于５０２ｎｍ，呈不对称的宽带发射。这是Ｅｕ２＋从５ｄ到４ｆ的跃迁引起的，主晶格的５ｄ电子的耦合，造成发射峰不对称。而Ｅｕ２＋中心４ｆ５ｄ－Ｓ７／２的特征跃迁呈对称高斯分布。稀土掺杂的三基色荧光粉中，绿粉也常采用掺Ｔｂ３＋，这主要是因为Ｔｂ３＋在基质中通常以５Ｄ４→７Ｆ５发射为主，发出５４０ｎｍ左右的绿光［５］。Ｔｂ３＋的４ｆ－４ｆ跃迁，其电子从７Ｆ６基态激发到更高的４ｆ能级，表现出在３１８ｎｍ、３３９ｎｍ、３５２ｎｍ、３５９ｎｍ、３６４ｎｍ、３７１ｎｍ、３７７ｎｍ处特征吸收峰，最强的吸收峰为３７７ｎｍ，符合近紫外（３７０～４１０ｎｍ）芯片发射。Ｔｂ３＋的４ｆ８－４ｆ７５ｄ１的允许跃迁激发，对应于２３９ｎｍ的特征宽带吸收，为紫外波段较宽吸收带。Ｔｂ３＋激活的发光材料基质在（近）紫外光激发下，发射光谱表现为Ｔｂ３＋的５Ｄ３－７

ＦＪ（Ｊ＝５，４

）

和５Ｄ４－７ＦＪ（Ｊ＝６，５，４，３）特征发射峰，峰值位于４２０ｎｍ

（５Ｄ３－７Ｆ５）、４４２ｎｍ（５Ｄ３－７Ｆ４）、４９２ｎｍ（５Ｄ４－７Ｆ６）、５４５ｎｍ

（５Ｄ４－７Ｆ５）、５８４ｎｍ（５Ｄ４－７Ｆ４）、６２０ｎｍ（５Ｄ４－７Ｆ３），最强的发射峰

表现为５Ｄ４－７Ｆ５的特征发射，集中于５４５ｎｍ处。Ｃｅ３＋也是一种重要的激活剂，具有４ｆ１５ｄ０电子组态，其４ｆ１电子可以激发到能量较低的５ｄ态［６］。由于５ｄ态的电子轨道位于５ｓ和５ｐ电子壳层之外，没有屏蔽壳层，因此受基质晶体场环境的影响十分明显，改变基质将使发射峰的位置发生明显的变化，从而在很宽的光谱范围内实现发光。

２　ＬＥＤ用绿色荧光粉发展概况及现状ＬＥＤ用绿色荧光粉主要分为几大体系：硫化物荧光粉、铝酸盐系荧光粉、磷酸盐系荧光粉、硼酸盐荧光粉、硅酸盐系荧光粉和硅基氮（氧）化物系。２．１　硫化物系列ＬＥＤ用绿色荧光粉ＭＮ２Ｓ４∶Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ），（Ｎ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）

以ＳｒＧａ２Ｓ４∶Ｅｕ２＋［７］为例，采用ＳｒＧａ２Ｓ４∶Ｅｕ２＋作为光转换材料，利用ＧａＮ基蓝紫光（４３０ｎｍ）发光二极管作为基础光源，将发光二极管的发光全部转换成纯绿色发光，４７０ｎｍ

光激发下发光峰值大约为５３０ｎｍ，半宽度大约为５０ｎｍ。这种荧光粉发光在纯绿光谱区，但是半宽度与发光二极管相比太宽。通常发光二极管的发射光谱均为窄带发射谱，典型的纯绿色发光二极管的半宽度为３０ｎｍ

。

该系列绿色荧光粉的应用优势在于，其发光效率高，量子效率达到ＹＡＧ∶Ｃｅ的９０％，且发光波长也可通过调整其中碱土金属离子比例在２０５～５８０ｎｍ之间可调。但由于该系列绿色荧光粉热稳定性比较差，并且物化性能很不稳定，湿度敏感，容易潮解，在封装应用中光衰大，且在空气中容易被汽化，易造成硫元素污染，使用中易产生腐蚀性强的Ｈ２Ｓ，使用不当时，与ＬＥＤ中的金属引线、反射碗、甚至芯片产生慢性腐蚀作用和中毒现象，致使ＬＥＤ器件性能严重受损和毁坏。此外，目前稀土硫氧化物荧光粉一般都是通过高温固相法制备，这种合成方法过程复杂、焙烧温度高（＞１０００℃）、反应时间长（３～５ｈ），且制备的荧光粉粒度较大，需进行研磨，在研磨过程中可能引入非辐射复合中心而降低荧光粉的发光效率。因此，硫化物系列荧光粉在应用上受到极大的限制，如今已逐步被淘汰。２．２　铝酸盐体系ＬＥＤ用绿色荧光粉铝酸盐系荧光粉以其热稳定性好、耐高温性等特点，近年来备受关注。（１）Ｃａ２ＳｒＡｌ２Ｏ６∶Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋，由李旭等［８］采用高温固相