氮化硼的合成

１０１．１ Ａ型 电热 鼓 风干 燥箱 ：天 津 市泰 斯 特仪 器有 限公 司制 ；ＳＨＢ循 环 水 多 用 真 空泵 ：郑 州 杜 甫仪 器 厂制 ；ＤＺＦ．６０５０型真 空 干燥 箱 ：上 海索 谱 仪器 有 限公 司 制 ；８５—１恒 温 磁 力 搅 拌 器 ：常 州 国 华 电器 有 限 公 司 制 ；集 热 式 磁 力 搅 拌 器 ：自制 ； ＷＭＺＫ一０１恒温指示控制仪 ：上海华辰 医用仪表 有 限公 司制 。 １．２ ＢＮ 的制备
１ 实验 １．１ 原 料 与仪器
三 氯化 硼 ：纯 度 ９９．９％ ，广 州 瑞 合 科 技 有 限 公 司产 ；二 甲苯 ：纯 度 ９９％ ，天津 市 天 力 化学 试 剂
有 限公 司 产 ；氮 气 ：纯 度 ９９．９９％ ，宝 鸡 宝 光 集 团 产 ；氯化铵 、异 丙胺 ：分析 纯 ，国药集 团化 学试 剂有 限公 司产 ；Ｎ，Ｎ－二 甲基 甲酰 胺 （ＤＭＦ）：分 析 纯 ， 天 津 市 天 力 化 学 试 剂 有 限公 司 产 ；二 甲基 亚 砜 （ＤＭＳＯ）：分 析 纯 ，天 津 市 富 宇 精 细 化 工 有 限 公 司产 。
高性 能 无机纤 维 已成 为现 代材料 科 学研究 的 重 要领 域 之 一 。氮 化 硼 （ＢＮ）纤 维 兼 具 了 ＢＮ 材 料和纤 维 材料 所 具 有 的多 种优 良性 能 。ＢＮ纤 维 具有 强度 高 、密度低 、耐腐 蚀 、透 波性 强等特 点 ， 在 核工 业 、电子 及 复 合材 料 等 方 面 具 有很 好 的应 用前景 Ｊ。以 ＢＮ纤维为增强剂的陶瓷基复合材 料 在航 空航 天 的天线 罩等 关键 部位 显示 出优 异 的 透波 承载性 能 ，因 而 ＢＮ纤 维 的 研 究 成 为 新 型 陶 瓷纤维 领域 的热 点 之 一 ＿３Ｉ４ Ｊ。ＢＮ各 原 子 之 间 的 连接键 为共 价键 ，具 有较 高 的原子 结合 强度 ，因此 ＢＮ还具有 耐 高温 、抗 热 冲击 的 优 良特性 ，并 且 其 强度 和硬 度在 高温 下下 降很 少 。

六方氮化硼（hexagonal boron nitride，h-BN）是一种具有六方晶格结构的化合物，通常用作高温、高压和高电绝缘性材料，也可用于润滑、导热和电绝缘应用。

它的生产原料通常包括以下成分：
1. 硼源：六方氮化硼的主要原料之一是硼。

硼可以从硼矿石（如硼砂）中提取，或者通过化学反应从硼酸、硼氢化合物或硼酸盐等硼化合物中获得。

2. 氮源：氮是六方氮化硼的另一个主要成分。

氮气（N2）通常是氮源，但氨气（NH3）等其他氮化合物也可以用作氮源。

3. 高温反应环境：生产六方氮化硼通常需要高温反应环境，通常在1,700°C至2,000°C 之间。

这要求使用高温炉或反应室等设备，以确保反应能够进行。

4. 催化剂或助剂（可选）：在某些情况下，可能需要添加催化剂或助剂以促进反应的进行或控制产物的特性。

这些催化剂或助剂的选择取决于具体的生产方法和所需的产品性质。

六方氮化硼的生产通常是通过化学气相沉积（CVD）或热压制备等高温高压工艺来实现的。

在这些过程中，硼源和氮源会在高温高压条件下发生反应，形成六方氮化硼的晶体结构。

需要注意的是，生产六方氮化硼通常需要专门的设备和工艺控制，因为高温高压条件下的反应条件非常苛刻。

因此，六方氮化硼的生产通常由专业制造厂家或实验室进行，而不是在家庭或小规模工作坊中进行。

氮化硼氮化硼（BN）是一种由相同数量的氮原子和硼原子组成的双化合物，因此它的实验式是BN。

氮化硼和碳是等电子的，并和碳一样，氮化硼是多形的：其中一形体类似于钻石而另一个则类似于石墨。

类似于钻石的形体是现时所知的几乎最硬的物质，即立方氮化硼；类似于石墨的形体是一种十分实用的润滑剂，即六方氮化硼。

一.六方氮化硼1.1简介形态相似于石墨的氮化硼，也称六方氮化硼、h-BN、α-BN或g-BN （graphitic BN），有时也称“白石墨”，它是最普遍使用的氮化硼形态。

和石墨相似，六方形态是由许多片六边形组成。

这些薄片层与层之间的相关结构（registry）不同，但是从石墨的排列模式中看出，这是由于硼原子在氮原子上面使氮化硼的原子变成椭圆的。

如此结构反映出硼—氮链的极性。

氮化硼中较低的共价性质，使它成为导电性相对于石墨较低的半金属，电在它六边形薄片中pi-链的网络中流通。

六方氮化硼的缺乏颜色，显示较低的电子离域性，表示其能隙较大。

六方氮化硼在极低和极高（900℃）的温度甚至是氧气下都是一种很好的润滑剂，它在石墨的导电性和与其它物质的化学反应造成困难时特别有用。

由于它的润滑机理并不涉及到层面之间的水分子，氮化硼润滑剂还可以在真空下使用，如在太空作业时。

六方氮化硼在空气中高达1000℃、真空中1400℃和在惰性气体中2800℃都仍然稳定，也是其中一种导热性最好的绝缘体。

它对多数物质都不产生化学反应，也不被许多融化物质所沾湿（如：铝、铜、锌、铁和钢、铬、硅、硼、冰晶石、玻璃和卤化盐）。

1.2制备工艺：①国内传统的合成方法是无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，1000℃下在管式炉中于氨气保护下反应，再经水洗、酸洗得到氮化硼产品。

Na2B4O7+2NH4Cl+NH3=4BN+2NaCl+7H2O②使用无水硼砂和三聚氰胺作为硼源及氮源进行反应，制得氮化硼，其反应式为：此方法与上述方法合成出的产品有所不同，其合成出的六方结晶形态不完整，有些外国厂商认为此方法合成出的氮化硼为六方乱层结构（hexagonal turbostratic crystals），也简称为t-BN，由于该种氮化硼的结晶在低温下不完整，当在高温（1600-2000℃）下，其结晶反而会生长的较大且完整，因此该方法生产出的产品如经过高温精制工序，会生成3-5微米的较大结晶。

原位生长法制备的氮化硼-纳米二氧化硅下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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《六方氮化硼前驱体的合成与制备》一、引言六方氮化硼（h-BN）作为一种具有独特物理和化学性质的二维材料，近年来在半导体、润滑、催化等领域展现出巨大的应用潜力。

其前驱体的合成与制备是六方氮化硼制备的关键步骤，因此研究其合成与制备工艺具有重要意义。

本文将详细介绍六方氮化硼前驱体的合成与制备方法，并对其应用前景进行探讨。

二、前驱体的选择与设计前驱体的选择与设计是六方氮化硼合成的关键步骤。

前驱体应当具有适当的氮、硼比例和反应活性，以利于后续的合成过程。

目前常用的前驱体包括硼酸、硼烷等含硼化合物以及氨气、氮气等含氮气体。

根据实际需求，我们选择适当的含硼和含氮化合物作为前驱体，并进行配比优化。

三、合成与制备方法1. 实验材料与设备合成六方氮化硼前驱体所需的材料主要包括选定的前驱体、溶剂等。

设备包括高温反应炉、气氛控制系统、冷却设备等。

2. 合成步骤（1）将选定的前驱体按照一定比例混合，加入溶剂中；（2）在气氛控制系统中，将混合物置于高温反应炉中；（3）在特定温度和气氛条件下，进行反应；（4）反应结束后，将产物进行冷却处理；（5）最后得到六方氮化硼前驱体。

四、实验结果与分析1. 产物表征通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对合成的六方氮化硼前驱体进行表征。

结果表明，合成的六方氮化硼前驱体具有良好的结晶性和形貌。

2. 性能分析对合成的六方氮化硼前驱体进行性能分析，包括热稳定性、化学稳定性等。

结果表明，该前驱体具有良好的热稳定性和化学稳定性，为后续的六方氮化硼合成提供了可靠的保障。

五、应用前景六方氮化硼前驱体具有广泛的应用前景。

首先，在半导体领域，六方氮化硼可以作为高性能的绝缘材料和散热材料；其次，在润滑领域，六方氮化硼具有优异的润滑性能和耐磨性能；此外，在催化领域，六方氮化硼可以作为催化剂载体和催化剂活性组分的支撑材料。

因此，六方氮化硼前驱体的合成与制备对于推动相关领域的发展具有重要意义。

氮化硼(BN)材料制备与应用剖析
氮化硼(boron nitride，BN)是由第三族元素硼(B)和第五族元素氮(N)组成一种重要的III．V族化合物。

氮化硼具有宽带隙、高热导率、抗氧化性等优异的物理化学性能。

氮化硼还在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景。

因此，氮化硼纳米材料的制备、纳米结构的测量、纳米器件的组装、氮化硼增韧陶瓷及光、电学性能的测试等成为当今无机纳米材料领域的重要研究方向。

 1.氮化硼结构
 氮化硼具有宽带隙、高热导率、抗氧化性等优异的物理化学性能。

氮化硼的结构与石墨相似，它常见的有两种杂化方式，sp2和sp3杂化。

sp2杂化的BN主要包括六方相氮化硼（h-BN）和三方相氮化硼（r-BN）：sp3
杂化的BN主要包括立方相氮化硼（c-BN）和纤锌矿结构氮化硼（w-BN）。

图1为氮化硼各晶型结构示意图。

 图1 氮化硼各晶型结构示意图
 2.氮化硼性质
 虽然氮化硼与石墨的结构相似，但是与石墨相比，氮化硼还具有很多优异的物理化学特性：
 1. 高耐热性，能耐2000℃的高温，直到3000℃时才升华。

 2. 高导热性，氮化硼具有良好导热性，是众多陶瓷材料中导热最火的材料之一。

 3. 优异的介电性能，高温绝缘性很好，电阻率在25℃时为104ΩNaN，在2000℃时为104ΩNaN，是陶瓷材料中最好的高温绝缘材料。

介电常数为。

氧化硼为原料制备六方氮化硼时间：2012-03-09 11:52:22本文研究了以氧化硼和活性炭为原料，在氮气条件下合成六方氮化硼（h-BN）时的反应条件及反应过程。

反应温度在1400℃以上时开始生成氮化硼，到了1550℃反应基本结束，其以上温度时对反应没有太大的影响，生成的氮化硼是微细的片状结晶。

反应机理为氮气与被还原出的硼气体发生反应生成了六方氮化硼。

1 前言六方氮化硼（h-BN）和石墨的结构相似，是六方晶条片状结构，所以具有良好的导热性、导电性、耐热性、耐腐蚀性、化学稳定性、润滑性等。

由于以上特性，六方氮化硼广泛应用于固体润滑剂、耐热异性体、化妆品、立方氮化硼（c-BN）的原料、坩埚、绝缘材料、各种电子材料等方面，特别是最近还应用于大型电脑的散热基片。

六方氮化硼的特性与结晶度、结晶状态、结晶大小有关，使用的原材料及合成方法的不同可得到不同特性的六方氮化硼。

以往六方氮化硼的合成方法有硼化物氮化的方法和卤化硼还原的方法。

因前者的合成方法中硼化物与氨是固-气反应，硼的熔融点（约450 ℃）较低，和氨不能充分接触导致反应速度变慢。

再有，先从硼化物和氮化物中分离出硼原子和氮原子共存形成的化合物中冲入惰性气体及还原性气体时，合成出的氮化硼结晶度不佳且得不到微细氮化硼。

本论文是从硬硼钙石中先提取硼酸，再把硼酸脱水生成氧化硼，把它作为六方氮化硼的原料，以活性炭为还原剂，氮气为气相还原剂来合成微细氮化硼。

由于气相还原氮化法合成温度高、后处理简单、反应单一、工程成本低、对原料的纯度要求不高，并且本身是气-气反应，有利于制备微细氮化硼。

为此本文讨论了反应温度及反应时间对反应效果的影响。

2 实验方法2.1 氮化硼的合成本实验以天然硬硼钙石（CaO•B2O3）中提取的硼酸（H3BO3，纯度99％以上）在900℃加热30分钟得到的非结晶状氧化硼为原料，99.9％以上纯度的活性炭和99.99％以上纯度的氮气为还原剂来制备六方氮化硼。

收稿 日期 ： ０ ７０ －１ ２０ － ２ ９
基金项 目： 国家 自然科学基金（ 准号 ： ０ ７ ０ ８ ５ ６ ２ ８ 和科 技部重 大基础研究 前期专 项项 目（ 批 ２ ４ ３４ ， ０ ７ ０ ） ４ 批准 号 ： ０５ Ｃ ０９ ０ 资 ２０ Ｃ Ａ ０ ０ ）
助
联系人简介 ： 崔得 良， ， 士， 男 博 教授 ， 博士生导师 ， 主要从 事氮化 物超硬材料合成新方法研究 Ｅ ｍ ｉ ｃ ｉ ＠ｓｕｅ ｕｃ － ａ ： ｕ ｌ ｄ ｄ ｎ ｌ ｄ
维普资讯
Ｖ０ ． ９ １２ ２０ ０ ８年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｓ Ｉ Ｅ
Ｎｏ． ５
８ ７～８ ８ ９１
利 用 水 热 合 成 方 法 制 备 正 交 氮 化 硼 微 晶
生成 ， 现选 择性地 制 备纯 ｃ Ｎ 实 Ｂ．
至今 为止 ， 人们 已经对 ｈ Ｎ进行 了系统 和 深 入 的研 究 ，比较 全 面 地认 识 了它 的性 质 ；相 比之下 ， Ｂ 对 ｏＮ 的研究 结果 却报 道很 少 ， Ｂ 对它 的性 质也 缺乏 必要 的 了解 ¨ Ｊ 于此 ， “．鉴 本文 主要研 究 了不 同制 备条件 下 ｏ Ｎ含量 和结 晶情况 的变 化规 律 ， 讨论 了 ｏ Ｎ生 成和 稳定 的具 体条件 ． Ｂ 并 Ｂ
１ 实验 部分
１ １ 试剂 与仪 器 ．
硼酸 （ 分析 纯 ， 天津 市红 岩化 学试 剂厂 ） 叠氮 化钠 （ 析纯 ， 江 东 阳市 天宇 化 工有 限公 司 ） ； 分 浙 ；氯
化铵（ 分析纯 ， 天津市广成化学试剂有限公司） 浓度为 ８％ 的水合肼（ ； ５ 分析纯 ，中国医药集团上海化 学试 剂公 司 ） ．

氨 合成 Ｂ 。 Ｎ
有 立方 和 六 方 ２种 结 构 形 式 。 前 者 因 其 硬 度 高 （ 接近 金 刚石 ） 作为 磨料 ： 者 属六 方 晶 系 ， 可 后 晶格 常数 ａ ．Ｏ０Ａ， ＝６ ６ １ 色 白 ， 有 类 似 ＝２５４ ｃ ．６２Ａ， 具 石 墨的 结构 ， 固有 “ 白石 墨 ” 称 。Ｂ 之 Ｎ具有 很 多 其
１ｈ形 成 Ｂ 。 ０ Ｎ
（）Ｂ０ ＋ Ｎ ３ Ｂ ６ Ｈ ２２ ２３ ４ Ｈ叫 Ｎ＋ Ｈ Ｏ
用通 Ｎ ３ 办法 提 供 了 活 泼 的 氮基 ， 补 了 Ｈ 的 弥 常 规 中温 化 学反 应 速 度 低 的弱 点 。
’
氮化在石墨舟 内进 行反应 ， 往合成炉 内进 舟 及 出舟 是按 氮 化 反 应 温 度 要 求 连 续 进 行 的 ， 同 如 隧道 窑 作业 制 度 一 样 ， 我们 称 之 为连 续 合 成 法 。
应， 而制得 Ｂ ， Ｎ 制备方法虽然较多 ， 但理想的方法
９ ％， ９ 氯化铵含 有少量游离水分 ， 易粘结成块 ， 容 不易分散（ 吸潮性强） 。因此在粉磨前需烘干去游 离水 ， 存于干燥处。 ２ １３ 粉磨 、 ．． 配料 、 合 混 用刚玉球球磨将原料进行粉磨 、 配料、 经配合 的物料在瓷筒中混合（ 检查均匀性 ， 在不同的位置 ２ 点取样分析 Ｃ 的含 量， ｌ 在同一时间 内 ２点样 品
高， 度达到 ９ ％ 以上 ， 纯 ７ 结晶程度 完整的六 方氮 化硼。其合成工艺的特点是用刚玉炉管代替 了国 内现行 的不锈钢炉管 ， 降低了生产成本 ， 生产效率 大大提高 ， 使氨 氮法制备 Ｂ Ｎ的生产方 法向前推 进 了一步 ， 提高到一个新的水准。
作者 简介 ： 胡婉莹０９ ４ ， ， ６ ～） 女 大学 ． 主要从 事无机材料Ｎ计纯 度 （ ） ％

ａ１０ ｔ ０℃ ｕ ｄ ｒ ｈ ａｂ ｎａ ｏｐ ｅｅ ４ ｎ ｅ ｔｅｃｒｏ ｔ ｓｈｒ．Ｘ—ｒ ｉｒ ｔ ｎ Ｘ Ｄ）ｒｓｌ ｉｄｃｔ ｈ ｔ ｈ ｒｃ ｒ ｔ ｂｏｐｉ ｅ ｋ ｍ ａ ｄｆａ ｉ （ Ｒ ｙ ｆｃｏ ｅｕｔ ｎ ｉ ｅ ｔａ ｃ ａａｔ ｉ ｉ ａｓｒｔ ｎｐ ａ ｓ ａｄ ｅ ｓｃ ｏ ｏ ｅａｏａ Ｂ ｅｅ ｅ ｌａ ｙ ｃｎ ｉｇ ｌ ｔ ｎｃｍ ｃｏｃｐ （ Ｅ ｆ ｘｇｎ ｌ Ｎｗ ｒ ｒ ｃ ｒ ．Ｓ ａ ｎ ｅ ｒ ｉ ｉｒｓｏｙ Ｓ Ｍ）ｏ ｓｒａｉ ｏ ｅ ｅｎ ｎｔｈ ｓ ａ ｅｉｌ ｈ ｖｙ ｅｌ ｎ ｅ ｃｏ ｂｅｖｔ ｎｓ ｗ ｄｔ ａ ｏ ｅ ｄａ ｐ ｃ ｏ ｈ ｈ ｕ ｈ ｓ ａ
Ｌ Ｕ Ｉ Ｘｉ—ｗｅ ｎ’ ＨＯＵ ｈ ｏ—ｙ Ｓห้องสมุดไป่ตู้ ｕ
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（ ｉ ｕｎ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｈｍｉ ｌ ｅｈ ｏ ｇ ， ｉ ｕ ｎＬ ｚｏ ４ ０ ５ ２Ｓ ｅ ｙｎ ｏｋｎ ｅ ｔｒ ｌ ｉ ｉ ｄ １Ｓｃ ａ ｏ ｅｅｏ ｅ ｃ ｃ ｎ ｌ ｙ Ｓｅ ａ ｕ ｈｕ６ ６ ０ ； ｈ ｎ ａｇＣ ｃ ｉｇＮ ｗ Ｍａ ｉ ｍ ｔ ｈ ｌ Ｃ ａＴ ｏ ｈ ｅａＬ ｅ Ｃ ｍ ａ ｙ Ｌａ ｎ ｇＳ ｅ ｇａ ｇ１０ ｌ ， ｈ ａ ｏ ｐ ｎ ， ｉ ｉ ｈ ｎ ｎ ｌ ｏ ６ Ｃ ｉ ） ｏｎ ｙ ｎ
为 原 料 ， 用 Ｃ Ｄ法 大 量 合 成 了 含 铁 的 氮 化 硼 纳 米 管 ， 以 用 采 Ｖ 可 在 磁 性材 料 上 ， 面 的 氮 化 硼 管 对铁 起 到保 护 作 用 。 外
图 １ 产 物 的 ＸＲ Ｄ图
Ｆ ｇ １ Ｘ —ｒ ｙ ｄ ｆａ ｔ ｎ ｐ ｔ ｍ ｆｔ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｉ． ａ ｉ ｃ ｉ ａｔ ｒ ｏ ｅ ｏ ｈ ｒ ｄ ｃ

氮化硼刀片切削参数，氮化硼刀片吃刀量氮化硼刀具与金刚石刀具同称为超硬刀具，其性质与金刚石类似，可用于高速精密切削多种材料。

氮化硼刀具的发展，大幅度地提高了劳动生产率，改善了产品质量，降低了生产成本，现如今在市场上已占有很大的份额。

今天为大家说一下氮化硼刀片切削参数，氮化硼刀片吃刀量，一起来看看吧。

氮化硼是什么？氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。

化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)。

通常氮化硼刀片是指立方氮化硼刀片。

什么是立方氮化硼刀片？立方氮化硼（CBN）刀片是利用人工方法在高温高压条件下用立方氮化硼微粉和少量的结合剂合成的，其硬度仅次于金刚石而远远高于其它材料，因此它与金刚石刀具统称为超硬刀具。

立方氮化硼刀具的特点立方氮化硼（CBN）刀具包括立方氮化硼成型刀具和立方氮化硼刀片两类。

立方氮化硼成型刀具是把立方氮化硼复合层直接焊接到成型刀具上，它具有如下特点：（1）高强度和耐磨性。

CBN微观硬度大约为8000～9000HRC，仅次于金刚石9000～10000HRC。

此外，CBN刀具的耐磨性比硬度合金、陶瓷和金刚石刀具都高得多，可用于加工强硬的铸铁以及强度大、硬度高及热敏性高的钢件或其他合金材料。

（2）热稳定性好。

CBN耐热性可达1400～1500℃，在1200℃下可保持硬度不变，比金刚石几乎高出1倍。

CBN刀具具有抵抗周期性高温作用的能力，当用来高速加工高温合金时，CBN刀具的切削速度可以为硬质合金的4～6倍。

（3）良好的导热性。

CBN的导热性大大高于高速钢、陶瓷和硬质合金，且CBN刀具的导热系数随温度的提高而增大。

（4）化学稳定性极强。

CBN化学惰性大，在中性和还原性介质中对酸碱都是稳定的。

在2000℃高温情况下才与碳元素起反应，因此非常适合用于加工黑色金属。

立方氮化硼刀具的应用磨辊是磨煤机磨辊总成的重要耐磨件，其材料为BTMCr20，含有Cr、Ni、Mn及Cu等成分。

第!"卷第#期超硬材料工程$%&’!" ())*年"月+,-./01/2314./516.7857../57819:; ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;’())*高压高温下纤锌矿型氮化硼<=>7?的合成及其结构的转变@王光祖<郑州磨料磨具磨削研究所A河南郑州#B)))C?摘要D=>7通常是在动态超高压高温条件下由六方氮化硼<E>7?直接转变而成的F文章就静态高压高温条件下=>7的合成问题G高压下=>7转变为类石墨型氮化硼的规律性及其机制G高压高温下对=>7向H>7的转变以及+IJ7#在该转变过程中对H>7颗粒生长的影响等进行叙述F关键词D超硬材料K纤锌矿型氮化硼K立方氮化硼K结构转变中图分类号D4L!*#文献标识码D1文章编号D!*C J M!#J J<())*?)#M))(!M)#N O P Q R S T U T V P WT Q X Y Z Q Y X S Q X V P T[\X]V Q U\P\[^_‘Y P W S X a b a cd17889e f:g h9<i j k l m n j o pq r s t u v w k u t l xy s v l x v l mz k u k t s{j|l u}v}p}k Ai j k l m n j o p A~k l t l#B)))C A!j v l t?"#T Q X V Z Q D=>7I$$%f&E’$I h’()*%+E>79f(’*,I f’&I H E I:E-*’$$9*’e f(E I:E&’+-’*e&9*’’5f&E I$-e-’*A*’$’e*H E’$e*’+e(’%f&E’)%&&%=I f:e$-’H&$D$%f&E’$I$%)=>79f(’*$&e&I H E I:E-*’$$9*’e f(E I:E&’+-’*e&9*’K*’:9&e*I&I’$e f(+’H E e f I$+%)&E’&*e f$)%*+e&I%f%)=>7I f&%:*e-E I&’g&I,’>7K&*e f$)%*+e&I%f%)=>7I f&%E>7e$=’&&e$&E’’))’H&%)+I J7#9-%fH>7:*%=&E(9*I f:&E’&*e f$)%*+e&I%f’.S O^\X W T D$9-’*E e*(+e&’*I e&K=>7K H>7K$&*9H&9*’&*e f$)%*+e&I%f!关于=>7的合成问题=>7通常是在动态超高压高温条件下A由E>7直接转变而成的F早在()世纪*)年代初A/’-’>9f(%等根据他们的试验结果建立起的E>7g H>7<或=>7?相变状态图A如图!所示F/’-’>9f(%和/’/’0%*&I:e f1!2对#’)3 !J4)8-e压力范围内>7的同素异形体的直接转变进行了较详细的研究A得到如下一些结论D<!?在#’)3C’)8-e压力下A无论是通过直接的过程或间接的过程A由E>7均不生成=>7F<(?在*’B8-e压力G!B))53()))5的高温下A 所有试验过的E>7原料均发生转变A至少是部分地转变为H>7F<J?在*’B8-e压力下转变为H>7的数量随原料的结晶特性G实际粒度G纯度等而有所不同F在此压力下A=>7也转变为H>7F<#?在"’B8-e压力下A由E>7可以生成=>7F 在())5左右的温度下A E>7和=>7均完全转变为H>7F<B?在!J’)8-e压力下A E>7容易转变为H>7A 甚至是在室温时也可以转变F当温度超过"))53!J))5时A它完全转变为=>7F在!())5左右的温度下A=>7完全转变为H>7A而H>7在!6))5的温度下维持相当长的时间却不会逆转变为=>7A在!(@收稿日期D())*M)(M()作者简介D王光祖<!6J J M?A男A教授级高级工程师A长期从事超硬材料及制品面的研发工作A发表学术论文上百篇F!"##$的温度下%有触媒溶剂的参与下%&’(转变为)’(%而)’(不转变成&’(*+,-实践表明%必须将.’(加压到/01234或更高的压力方能使它向&’(结构转变%在/01234压力下%温度要求在!5##$以上*图!.’(6)’(+或&’(-相变状态图7890!3.4:;<=4>:8<8?>@849=4A ?B .’(6)’(+?=&’(-相马隆雄等对冲击波法合成的&’(的特性进行了研究*研究所采用的原料为23和C.D E 两种类型的.’(%冲击实验前这些原料用扫描电镜和F 衍射进行检测*两种原料的密度均为G 0G H 9I )A H %晶粒为片状%晶径分别为!J 1K A +23-和1J ,K A+C.D E -%用石墨型.’(的+##G -衍射线和纤锌矿型’(的+!##-衍射线计算23和+C .D E -’(的转化率*由非扩散相变形成的结构依赖于能量%对比相变的起始和相变后二相的结构%可以知道对于.’(来讲%在热力学上%从.’(变为&’(比.’(变为)’(容易些%由此可以解释%为什么在冲击压缩下发生’(的相变并产生纤锌矿型结构*文献L !M 的作者根据F 衍射分析%弄清了’(的冲击压缩生成物构造有如下特点N+!-相变的结果所生成的致密相具有类纤锌矿型的结构*+G -&’(的含量与合成条件有关%但不超过+"1J/#-&<O *+H -经冲击压缩后%无论&’(和.’(都具有极弥散的缺陷结构%并且.’(缺陷的程度随产率的增大而增大%而且&’(缺陷的程度实际上与产率无关*文献L G M 查明%在冲击压缩作用后的产物中&’(的含量取决于这个过程的条件%但在没有添加物参与下%该含量不超过"#OJ /#O *文献L H M查明%在水的参与下%导致所得产物中&’(的含量增加*但是%P Q R S T U V W X 0’等所进行的结构研究表明%在水的参与下进行’(的冲击压缩%&’(的总量可能减少%这可能与氮化硼的水解形成氧化硼有关*文献L 5M 的研究表明%原始物相颗粒的分散度及其中各种缺陷的数量都对.’(向&’(的相变过程产生阻碍*Y Q R Z [(0\等就冲击压缩条件对样品中所保存下来的致密相’(的产率的影响进行了研究%指出%在!G J 1#234范围内%压力的改变对样品中各相的比例关系并无影响%初始样品密度从!0]/9I )A H 变至#0/9I )A H而引起产率的降低不明显%而初始样品的温度从H ##^升至/##^则使产率降低!01倍%致密相的相对含量不超过/#O L 1J ,M*G 高压下纤锌矿型氮化硼转变为类石墨型氮化硼的规律性及其机制亚稳的类石墨型的和立方的氮化硼%在低于.’(6)’(平衡线的压力下形成.’(%而在较高的压力下形成)’(*&’(在真空中加热时%&’(向.’(转变起始于,##$J"##$%结束于!H 1#$%按其特点属于马氏体转变L "J /M *&’(热压时%&’(向.’(的转变通常与&’(向)’(的转变同时发生*实践表明%在50H J 50"234压力和!G ##$的温度下%烧结的多晶体的孔隙是非常大的*由图G 可见%恒温时随着外部压力的增大%&’(向.’(转变的速度和完全的程度就明显地减小*这就表明%.’(的形成不仅发生在孔隙的自由表面上%而且发生在结构缺陷范围很大的&’(体积中*图G 为在温度!G ##$和热压力50H _101和"0"234下&’(向.’(等温转变的动力学关系*当烧结温度高于!H ##$和压力高于10#234时%)’(的形成既与&’(向)’(的转变有关%也与.’(向)’(的转变有关*在此条件下烧结的多晶体中.’(的量与加热时间的关系将决定于.’(的形成速度及其与转变为立变体过程速度的比值*图H 为在!/##$的温度和"0"234压力下%&’(热压过程中多晶体的物相组成和密度的变化*GG正如图!曲线所见"#$%数量的变化与加热时间有关"在&’()*+时具有极大值,显然"这个曲线的上升部分取决于-$%向#$%的转变过程"而曲线的下降部分则与#$%向.$%的转变过程有关,图/在0/((1时"不同压力下-$%向#$%转变关系234)/5678#9:;<=8:<>6?7:;<837>?:7;-$%87#$%@>A9:A3??9:9>8B:966@:96<80/((1 0C压力为D)!E F</C压力为G)G E F<!C压力为H)H E F<图!在0+((1和H)H E F<下"-$%的物相组成和密度的变化234)!I<:3<837>7?-$%B#<69.7;B763837><>A A9>638J@>A9:0+((1<>A H)H E F<0C.$%数量/C#$%的总量!和D C压缩和非压缩的#$%的含量实验发现"在等温维持的初始时"#$%的含量最多"等于0/K7=L,烧结时间的增长导致#$%几乎完全用于形成.$%"即至少有0(K7=L的#$%转变为.$%,在估价#$%向.$%转变的作用时"即在烧结过程中立物相的形成必须考虑动力学过程M由于这个转变的体积减小而导致#$%的进一步形成"而后重新转变为.$%,可见"在-$%烧结时产生立变体" #$%向.$%转变的作用可能是非常明显的,#$%的形成和消耗的动力学过程是烧结致密化的重要因素"同样在烧结过程中进一步的致密化N见图!O有抑制#$%形成的可能,在H)H E F<和/(((1时烧结的多晶体发现有类似的规律性"在此条件下整个变化比0+((1时的速度快,等温维持的初始瞬间所形成的#$%数量最多"为0P K7=L Q在/(((1的温度下P(6内#$%几乎完全转变为.$%,在立方氮化硼热力学稳定的压力和温度下烧结纤锌矿型氮化硼的粉末过程中所形成的#$%"其数量可能非常大,现已查明"-$%向#$%转变是马氏体的"而且原始晶格的原子重新排列可以两种机制实现M棱面机制和基面机制R*S,在棱面机制的情况下"向堆垛最致密的#$%N((0O面转变的是-$%的棱面N0((O Q在基面机制的情况下"#$%的同样这些面转变是-$%的基面N((0O,还已查明"常压下和真空中在高温的作用下"-$%转变为#$%借助于棱面机制Q而高压下通常表现为两种机制"且基面机制占优势,根据计算"对于-$%颗粒"在棱面转变机制的情况下"T&U("而在基面机制的情况下"T&V(,图D基面转变机制N W O和棱面转变机制N X O情况下"-$%Y#$%平衡线234)D-$%Z#$%[<=<>.3>4=3>9@>A9:[<69=9K9=8:<>6?7:;<837>;9.#<>36;N X O<>AB:36;<83.6@:?<.98:<>6?7:;<837>;9.#<>36;N P O图D为基面转变机制N X O和棱面转变机制N W O情况下-$%Z#$%平衡线N相对于#$%Z.$%平衡线O的位置M\]^’()!"_’/(;/]4,如所周知"相变的可能性取决于热力势T‘和活化能a"在b c d相图上"-$%没有热力学稳定区,在低压N图D中的e区O时#$%是稳定相"-$%Z#$%的转变机制决定于a值N显然"afU a W"这与文献R0(S对两种机制晶格变形功的计算结果相吻合O,在高压下N.$%稳定区中O-$%可转变为.$%"也可转!/变为!"#$若%"#在&’(相图上)区的条件下烧结*加热时%"#转变为+"#$在,区中*向+"#转变和向!"#转变在热力学上都是可能的$但在此条件下*%"#向!"#转变按基面机制实现$因为在这一区域中*从棱面转变的观点来看*%"#是稳定的*转变的形式-%"#向+"#或%"#向!"#转变.取决于/0和1的比$在+"#稳定区中%"#向!"#的完全转变是可能的2334*以及这种转变表现出基面机制*说明在,区中-15 /0.6%7!8-15/0.9:7;$讨论高压下%"#向!"#的转变机制*必须考虑压缩过程中片状%"#颗粒的破碎效应*它使<=>比值增大*破坏颗粒基面形状$这种颗粒可能被拉长*尺寸为?@A@B-A C B.*在,区中拉长的%"#粒子按棱面机制转变为!"#$这样一来*可通过对相变体系表面能作用的评估方法来阐明D而%"#向!"#转变所表现出的某种结晶-学.机制*既决定于转变的&’(条件*也决定于原始相的颗粒形状23E4$F高压下温度和G H F#I的影响F J3高压下温度对%"#转变为+"#的影响%"#向+"#转变的时间关系如图K所示$在3E K L MN3O L L M和3O L L M N3P K L M的范围内1%"#-+"#.的转变活化能分别为L J P3QL J E R和3J K E Q L S E K T U$随着温度的提高*%"#向+"#转变的活化能增大*可呈现出如下方式V在较低的温度下*体扩散过程还未起明显的作用$同时烧结过程的速度很小*接触剪切应力的减小不可能相当快*按活化能小的切变机制能确保+"#的凝结生长的可能性$温度的提高导致扩散过程作用的增长和剪应力的迅速减小*与烧结速度的增大有关$图K是在3L L L M-3.3E K L M-E.3O L L M-F.和3P K L M-I.的温度下+"#的相对含量与维持时间的关系$F J EGH F#I对%"#向+"#相变中+"#颗粒生长的影响23F4W X Y Z[\Y;J?等的研究发现*在%"#向+"#的转变时*G HF#I在+"#中具有可溶相$表3为"#]G HF#I多晶烧结复合材料中+"#母体的^衍射和电子显微镜分析结果-F F3线的半宽度5".$随着添加物G HF#I含量的提高*G H在+"#中固溶量增加*晶格常和线宽增大$图K在不同温度下+"#的相对含量与维持时间的关系_H‘J K a T B b c H d e f!H gh T c%T T e i T B b c H j T+"#+d e c T e cb e kc H l T k m i b c Hde m e k T i k H n n T i T e c c T l g T i b c m i T f表3"#5G HF#I多晶烧结体分析结果o b h B T3p e b B q f H f i T f m B c d n"#]G H F#I g d B q+i q f c b B B H e T f H e c T iG H F#I含量-%c r.s-t.u-e l.>-e l.5L J K L L J F R3R F L J KE L J K K L JF R3R K L J OK L J R L L J F R3R O3J EE K L J v L L JF R3O I3J K随着引入的添加物的数量的增加*+"#颗粒变得更粗*由显微观察同样可见*+"#颗粒增大至少接近于G HF#I包裹体$这表明G HF#I溶解到+"#中的过程和立方物相的聚结再结晶是相关的$固溶体的形成通常阻碍再结晶过程$此外*未溶解的第二物相微粒可能抑制母体颗粒间界的迁移*阻碍其聚结再结晶*然而*"Y X\Y w Y x J yJ z等所得的证明是相反的V固溶体的形成促进+"#颗粒的生长$参考文献V234_J{J"m e k q*_J a J;d i c H‘b e*|J;!T lJ g!q f*3P O K*R F V F v3E J2E4}~X!"Z Y#$J z*9Y X Y%\J&’()**~X w+,J3P O F*-3L.V K O]R I J2F4p J#J-i.d l H eT c b B J"-a J{J E E3P F I*3J L E J O F J2I4}~X!"Z Y#$Jz/\Y*J$01112*3P O K*E3V K v v]K v P J2K43~X+x4J0*+!X J*533*3P R P*33-K.V3E R E J2R46)7)X Y#1J1J*+!X J*819*3P R v*P V3L E I J2O4}~X!"Z Y#$J z+!X J*9Y X Y%\&’()*~X w+,3P O R*3V O L]O K J2v4}~X!"Z Y#$J z+!X J*0’Y X w J Z)(’X+)*[*3P O O*3F-33.V3L L3]E L LF J2P49’:+x z J$*+!X J*5+7J;+Z++*3P O P*K F-R.V3R L E]3R L F J23L4a H c T i|J"*|J;!T l J{!q f J*3P O F*K P-F.V3K F v J2334<J o b e H T c b B J|b g J|J p g g B J g!q f*3P O K*3I-3L.V3R L K]3R L R J23E4}~X!"Z Y#$J z*+!X J*1#’X;(#J&)(’X+)*[*3P P L*I V F]O J23F4z Y=\Y w Y x z J&*+!X J1#’X;(#J&)(’X+)*[*3P P3*F V3I]3O JIE。