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利用稻壳制备白炭黑的研究进展吕久忠发布时间：2021-08-26T02:22:57.577Z 来源：《中国科技教育》2021年第5期作者：吕久忠1，2 王春雷1 朱蕾1[导读] 白炭黑是一种水合二氧化硅，目前工业生产的白炭黑主要有两种类型，气相白炭黑和沉淀白炭黑[1]。
1.无锡菲勒高性能材料有限公司江苏无锡 214000；2.宿迁梽弘建筑工程技术服务有限公司江苏宿迁 223800摘要：稻壳是稻谷加工的副产品，含有丰富的二氧化硅是制备白炭黑的优质可再生资源。
稻壳基白炭黑纯度高、粒度细在聚合物填充补强、油漆、涂料吸附催化等领域具有重要作用。
稻壳基白炭黑的制备和性能受到了广泛关注，本文综述了稻壳制备白炭黑的研究成果，对各技术方法进行了对比分析，以期对稻壳资源的高效开发提供参考。
1、引言白炭黑是一种水合二氧化硅，目前工业生产的白炭黑主要有两种类型，气相白炭黑和沉淀白炭黑[1]。
气相白炭黑是采用四氯化硅与氢气、氧气共同燃烧，通过化学气相沉积法制备。
气相白炭黑纯度高、粒径细小、比表面积大。
沉淀法白炭黑是采用硅酸钠溶液与碱液反应，然后进行酸化沉淀得到白炭黑。
沉淀法白炭黑杂质相对多，其粒径一般也比较大。
虽然这两种方法能够高效制备白炭黑，但随着环境保护和资源的利用，采用这种化学合成法面临着资源逐渐减少和环境污染的压力。
稻壳是一种可再生的生物质资源，含有丰富的二氧化硅，是制备白炭黑的良好替代资源。
目前，国内利用稻壳制白炭黑和纳米白炭黑的研究甚多，其工艺可分为干法和湿法两种。
干法为直接燃烧稻壳得稻壳灰，后经粉碎制得白炭黑，其工艺简单，制造成本低，缺点为产品质量低，白度不高，产品质量有待提高。
湿法为先将稻壳灰和碱反应生成水玻璃，水玻璃和酸反应生成白炭黑，生产的白炭黑产品质量高，但工艺较复杂。
2 干法工艺制备稻壳基白炭黑刘厚凡等[2]以稻壳为原料，通过在稀盐酸中煮沸、干燥后，在一定温度下煅烧，可制得优质白炭黑，产品白度在93%以上，二氧化硅质量分数在98%以上，粒径为50nm 左右。
白炭黑的用途及作用是什么白炭黑，即气相法产生的非晶无定形碳黑，在工业生产中被广泛使用。
它具有多种特性和用途，被广泛应用于化工、橡胶、油墨、涂料等领域。
本文将详细介绍白炭黑的用途及作用。
一、化学工业在化学工业中，白炭黑被用作染料和颜料的添加剂，可以调节颜色的深浅、鲜艳度和透明度。
其细粒度和高比表面积使得白炭黑能够有效地增加染料和颜料的分散性，提高着色力和遮盖力。
此外，白炭黑还可以用作催化剂的载体，在有机合成和化学反应中具有重要作用。
由于其高比表面积和活性表面官能团，白炭黑能够提供更多的反应活性位点，促进反应速率和选择性，提高化学反应的效率。
二、橡胶工业在橡胶工业中，白炭黑是一种常见的填充剂。
与传统的炭黑填料相比，白炭黑具有更小的粒径和更大的比表面积，能够提高橡胶的机械性能和加工性能。
它可以增加橡胶的硬度、强度和耐磨性，同时还能减少橡胶制品的粘度，提高流动性，便于加工成型。
此外，白炭黑还能够改善橡胶制品的物理性能，如拉伸强度、断裂伸长率和耐热性。
它能够有效地阻止橡胶老化和氧化，延长橡胶制品的使用寿命。
三、油墨工业白炭黑在油墨工业中是一种重要的填料和增粘剂。
由于其高比表面积和多孔性结构，白炭黑能够增加油墨的粘度和流动性，提高油墨的乳化稳定性和印刷质量。
同时，白炭黑还能够增加油墨的遮盖力和亮度，改善印品的色彩效果和质感。
它可以作为白色油墨的主要成分，用于印刷高要求的文字、图案和图像。
四、涂料工业在涂料工业中，白炭黑广泛应用于各类涂料中，如水性涂料、溶剂型涂料和粉末涂料等。
它可以起到增白剂、消光剂和填料的作用，使涂料具有更好的遮盖力、附着力和光泽度。
白炭黑还可以提供涂料的防腐性能和耐候性，使涂层具有更好的耐久性和抗老化性。
同时，白炭黑还具有一定的增稠效果，可以减少涂料的流动性，提高涂料的垂流性和涂覆性。
五、其他领域除了以上几个领域，白炭黑在其他许多领域也具有广泛的应用。
例如，白炭黑可以用作防腐剂和抗氧化剂，用于食品、医药、化妆品等领域，保护产品的质量和延长使用寿命。
六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理来源:世界化工网全文请访问: /睡过站了1.表面性质表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如图:完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2,nm.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2nm度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.2.表面改性处理(1)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.(2)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专利,一下简介部分内容.具体采用的工艺方法有:①蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;②回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;③压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.采用的具体化学反应有:尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理3.表面性质表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如图:完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2,nm.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2nm度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.4.表面改性处理(3)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.(4)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专利,一下简介部分内容.具体采用的工艺方法有:④蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;⑤回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;⑥压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.采用的具体化学反应有:尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.。
-- 化工04-2 班阳金白炭黑即非晶态二氧化硅，又名水合二氧化硅，具体是指粒径在1-100nm 之间的具有无定形结构的二氧化硅。
分子式为SiO2 • nH20,是一种白色、无毒、无定型微细粉状物，外观为似绒毛蓬松状粉末，具有多孔性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。
相对密度为2.319-2.653,熔点1750C。
白炭黑粒径很小,一次粒子直径大约在10~1000nm 范围内。
它具有不寻常的颗粒特性,即极小的粒径,巨大的比表面积,表现出卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、绝缘性等,因而有着广泛的用途。
白炭黑国内外现状白炭黑从40 年代投入工业化生产以来,经过半个多世纪的应用和研究,已成为橡胶、造纸、染料、涂料、油墨和油漆等十几个领域不可缺少的助剂,尤其是橡胶行业,目前全世界70%的白炭黑都用于橡胶工业, 以其优越的补强性能和透明性成为炭黑替代品,发展迅速。
现在,白炭黑的主要生产国有西德, 美国和日本等。
目前世界各国的总产量超过140万吨/年,美国纳驰咨询公司最近发布的市场研究报告称沉淀法白炭黑的市场需求量预计将以每年4%的速度递增,从2003年的110万吨增加到2010年的150 万吨;2005 年全球气相法白炭黑的总产量已达21 万吨/年左右,且业内人士都认为气相法白炭黑的用量将大幅增加。
白炭黑品种达数百种, 主要分为四大类, 即普通白炭黑（粒度10~20 微米）,微粉白炭黑（粒度1~2 微米）,活性白炭黑（粒度1 0~200纳米）和超细微粉白炭黑（透明级白炭黑,粒度1~16纳米）。
西德的迪高沙公司是世界最大的白炭黑生产厂商,它在本国有三家工厂,其中最大的厂年产14.5 万吨,并在美国,西班牙,巴西和台湾设立了分厂。
卡博-诺贝尔公司设立在美国的白炭黑生产厂,是目前世界应用迪高沙技术的最大的干法白炭黑生产厂,年产量为7000吨,已于1987年投产。
此外迪高沙还与日本合作,新近在日本建成了3000吨/年的干法生产厂,这是日本目前最大规模的白炭黑厂,所产白炭黑的粒度10纳米左右。
高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺1前言白炭黑是橡胶工业重要的补强材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。
白炭黑按照其生产方法可分为两类,即沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。
沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料,主要用于轮胎、鞋类、和其它浅色橡胶制品。
本文只讨论沉淀法白炭黑(以下简称为白炭黑)。
在轮胎行业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性。
也有些轮胎企业将白炭黑用于子午线载重轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎和抗崩花性,其用量较少,一般为10～15份。
近15年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显著降低轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其耐磨性仅有稍许降低。
1992年,米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色轮胎”,其滚动阻力较一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显著。
但是由于传统白炭黑品种的分散性不好,配用白炭黑的胎面胶,虽然滚动阻力比配用炭黑的低,但其耐磨性能却比配用炭黑的差得多。
为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求,国外几家主要制造商都已经生产供应、并仍在进一步研究开发分散性较好的白炭黑产品,目前白炭黑已经发展了以下三代产品:1.第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑品种;2.第二代被称为“高分散性白炭黑”(ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＨＤＳ)和“易分散性白炭黑”(ＥａｓｙＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＥＤＳ)。
高分散性白炭黑是一种具有较高分散性,且无粉尘的白炭黑产品,适用于绿色轮胎。
易分散性白炭黑是90年代中期开发的一种性能介于ＨＤＳ和传统白炭黑之间的产品,其价格较ＨＤＳ低,是一种性能价格比较高的替代ＨＤＳ的产品。
表1为国外主要的、已经商品化的ＨＤＳ和ＥＤＳ品种。
在轮胎用胶料中,如果采用ＨＤＳ和ＥＤＳ可以获得较高的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、扯断伸长率。
采用ＨＤＳ还可以改善胶料加工性能和耐磨性,从而可以得到较好的轮胎综合性能。
在乘用轮胎的胶料中,如果采用ＨＤＳ,除有明显的性能改进外,其成本也可降低。
3.第三代被称为“独特结构的高分散性白炭黑”,其分散性和补强性更好,目前处于研究开发或推广应用阶段。
也有人称第三代产品为“高分散性白炭黑”而将第二代产品统称为“易分散性白炭黑”或者“半分散性白炭黑”。
为了研究开发或应用好高分散性白炭黑,必须首先了解如何检测白炭黑的分散性,了解白炭黑的微观结构和理化性能,及其对白炭黑的分散性和在橡胶中的补强性能的影响。
在此基础上才能做好高分散性白炭黑生产工艺的研究开发及产品应用研究工作。
本文将综述近期国内外的有关报道。
2白炭黑分散性的测定2.1光学显微镜法测定白炭黑分散性的各种方法中最简单的就是光学显微镜法。
在观测应用不同类型白炭黑的胎面胶时,传统白炭黑显示出有大量的不分散的粒子,ＥＤＳ有少量的不分散粒子,而ＨＤＳ只有很少量分散系数的试验方法是:将硫化胶料切成外观平滑的薄试片,把这些试片放在光学显微镜下观察并摄影,然后将所得到的具有不同灰度的照片变为黑白图。
黑色区域代表白炭黑,白色区域代表底色。
用40张不同照片上黑色区域和白色区域的大小为基础来计算分散系数。
在计算分散系数时,应考虑到填料体积和一个Ｍｅｄａｌｉａ修正系数。
Ｄ=(Σ/ｎ)×10000×Ｆ/(Ｖ×Ａ)(1)Ｆ=Ｖ/(100+0.78)/2(2)式中Ｄ=分散系数,%;Σ=粒子面积的总和;ｎ=照片张数;Ｆ=Ｍｅｄａｌｉａ系数;Ｖ=填料体积;Ａ=照片的总面积。
典型的传统白炭黑的分散系数较低,只有73%,ＥＤＳ为86%,而ＨＤＳ可以达到97%。
2.2粒径分布测定法这是一种可用于生产控制的模拟试验方法。
其试验步骤是先用超声波处理白炭黑的悬浮液,然后采用激光衍射法测定悬浮液中白炭黑附聚体的粒径分布。
超声波处理模拟了橡胶胶料混炼过程中的能量输入。
不同白炭黑的粒径分布出现在附聚体粒径约为10μｍ附近的主峰,是较大的初始白炭黑附聚体,在进行超声波处理期间,这种初始附聚体会有一部分被破坏(解聚、分散),其程度与0.5μｍ处的初峰高低有关。
如果将初始附聚体的峰高与解聚后附聚体的峰高之比,定义为ＷＫ系数(见式3)。
ＷＫ=Ｈｏ/Ｈｄ(3)式中,Ｈｏ=初始附聚体的峰高;Ｈｄ=解聚后附聚体的峰高。
ＷＫ系数和分散系数之间存在着良好的相关性。
ＷＫ系数愈小(这意味着解聚后附聚体的峰形愈大愈高),分散愈好。
因此,ＷＫ系数是预测白炭黑分散性的良好尺度。
3白炭黑的粒子结构和理化性能3.1白炭黑的粒子结构白炭黑的基本粒子(或称为原生粒子、初级粒子)呈球形,产生于白炭黑生产的沉淀反应过程中。
白炭黑的基本粒子直径愈小则其比表面积愈大。
白炭黑的基本粒子之间,依靠化学或物理的分子间力的相互作用形成聚集体。
聚集体是能够在橡胶中存在的最小单元,在热或者机械力的作用下,不能再细分。
白炭黑的比表面积愈大,其聚集体尺寸愈小。
聚集体之间,依靠氢键等微弱的分子间力相互作用进一步结合形成附聚体。
由于附聚体的结合力很弱,在白炭黑与胶料进行混炼时,会破裂形成多个较小的附聚体或聚集体。
白炭黑的基本粒子结合成为聚集体后,在形态不同的聚集体中会形成许多立体状的空隙,这被称为白炭黑的结构。
表2列出了白炭黑孔隙的类别。
孔径在2ｎｍ以下的微孔非常细小,高分子很难渗入其中,对橡胶的补强没有什么意义。
孔径在2～20ｎｍ的中孔和孔径在20～60ｎｍ的大孔在聚集体中分布最多,与高分子的相互作用也强,因而对其补强性能特别重要。
白炭黑的孔隙分布,通常采用压汞仪进行测定。
3.2白炭黑的理化性能3.2.1表面积传统的沉淀法白炭黑通常按其表面积大小和用途进行分类,国际标准ＩＳＯ5794 1:1994《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》的附录Ｅ中规定了沉淀法白炭黑的分类及其典型理化性能(中华人民共和国的化工行业标准ＨＧ/Ｔ3061 1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》等效采用了ＩＳＯ5794 1)。
分类是按照白炭黑的表面积分为Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ等6类,但不象炭黑品种那样给出了每个品种的具体名称,见表3。
因此国外主要生产厂家按产品的表面积、剂型(粉状、粒状、片状)和用途对其品种进行了分类,并给出了商品名称和牌号,一般每个厂家的橡胶用或非橡胶用白炭黑产品均有十多个品种或牌号。
白炭黑的表面积反映了其基本粒子的大小,是影响其应用性能的主要指标。
一般说来,粒子越小、表面积越大、在橡胶中的补强作用愈好。
然而表面积过大时,粒子间内聚力增强,在胶料中不易分散,使胶料在加工过程中粘度大、生热高、并容易焦烧;另一方面会吸附较多的促进剂,加快促进剂的分解,从而延迟硫化时间。
白炭黑表面积过大,可能是由于在白炭黑生成过程中工艺掌握不当,产品中含有硅凝胶,这时表面积虽大,但补强作用反而下降。
因此,轮胎用白炭黑的表面积一般为140～170ｍ2·ｇ1。
但是通过改进白炭黑的生成和造粒工艺,增强其分散性以后,已开发出表面积较大(180～250ｍ2·ｇ1)、补强和分散性均较好的新品种。
表面积大(190～250ｍ2·ｇ1或高于300ｍ2·ｇ1)的白炭黑品种适用于涂料、油墨的增稠,也可替代气相法白炭黑用于硅橡胶制品中;表面积在100～140ｍ2·ｇ1的品种适于鞋底和一般橡胶制品;表面积小(35～60ｍ2·ｇ1)的品种适用于高弹性的压出橡胶制品。
片状或粒状白炭黑适于橡胶应用,有利于混炼和分散,粉状白炭黑也可用于橡胶加工,但更适于硅橡胶以及涂料、油墨等非橡胶用途。
3.2.2传统白炭黑的质量指标传统白炭黑的质量指标见表4。
其中,ＤＢＰ吸收值表征白炭黑的结构,ＤＢＰ吸收值较高时,混炼胶的粘度较高,但是在胶料中的分散性也较好。
铜、锰、铁是白炭黑产品中的杂质,铜含量高会影响白炭黑胶料的耐老化性能,锰、铁含量高时,会使白炭黑填充胶料呈浅黄色,或产生“黑点”。
加热减量表征白炭黑吸附水的含量,和白炭黑的表面活性有关。
而灼烧减量则表征白炭黑的化合水含量,和白炭黑的硅烷醇基含量相关。
吸附水和化合水含量过高或过低时都不好,因此规定了一个波动范围。
白炭黑的ｐＨ值和沉淀反应过程的最终酸碱度及洗涤程度有关,允许在5～8之间。
3.2.3高分散性白炭黑的理化性能高分散性白炭黑的理化性能,和传统白炭黑比较,既有共性,也有特殊性。
1.表面积和传统白炭黑一样,高分散性白炭黑的表面积较高时,补强性能也较好。
以表5罗地亚公司的ＨＤＳ品种为例,和传统白炭黑相比,其补强性能和氮吸附(ＢＥＴ)表面积,和加工性能的关系,分别见图3和图4。
可以看出,在表面积较大时,补强性能较好,但是加工性能却较差。
同等表面积的高分散性白炭黑,其补强性能比传统白炭黑的好。
表面积高的白炭黑有较高的硅烷醇基团浓度,游离的硅烷醇基团与促进剂会发生强烈的相互作用,将导致胶料的硫化速率降低。
当白炭黑的ＢＥＴ表面积超过200ｍ2·ｇ1时,便会导致硫化速率过低。
因此,高分散性白炭黑的ＢＥＴ表面积一般不超过200ｍ2·ｇ1。
2.结构白炭黑的结构较高时,分散性较好,硫化速率也较高。
结构较高时,分散性较好的现象,可以这样解释:结构高的白炭黑有较多的孔隙,在混炼开始时聚合物会渗入孔隙,然后,当附聚体受到混炼剪切力、被破坏为聚集体时,在聚合物中就会分散得较好。
而结构较低的传统白炭黑在混炼开始时就被压得很实,很难分散。
4白炭黑的生产工艺4.1传统白炭黑的生产工艺4.1.1传统白炭黑的生产工艺流程沉淀法白炭黑通常是硅酸钠(即水玻璃)和一种酸(多数情况是用硫酸)发生化学反应产生沉淀而生成的。
硅酸钠和硫酸之间的这种反应的产物就是沉淀法白炭黑(学名水合硅酸或水合二氧化硅),反应的副产物是硫酸钠和水。
为了控制这一工艺,必须考虑到沉淀法白炭黑的生成是一个可逆的过程,在特殊的条件下,如在ｐＨ值或温度较高时,反应将会向原材料的一方进行。
这个化学反应是一个可被工艺参数影响的平衡状态。
典型的白炭黑的生产工艺流程见图5。
典型的白炭黑的生产工艺流程见图5。
第一步:沉淀。
将由水玻璃和硫酸的水溶液同时在规定的浓度和反应条件下加入带有搅拌器的反应器中。
反应时,在反应器内先生成基本粒子;伴随着脱水,这些粒子随即相互发生反应而形成聚集体。
在聚集体内,基本粒子通过硅烷醇键结合在一起。
然后,聚集体相互碰撞、结合而形成附聚体。
在这些附聚体中,聚集体因氢键或范德华力的相互作用而结合在一起,两者的结合力要比硅烷醇键弱得多,因此这种结合是可逆的。
附聚体在混炼过程中容易被破坏而分散为聚集体。
在沉淀反应过程中,最重要的工艺参数是ｐＨ值、反应温度(通常为50～90℃)、各组分的浓度、反应时间、以及水玻璃和硫酸的计量和混合。
