材料分析方法复习
- 格式：doc
- 大小：223.00 KB
- 文档页数：3
X射线衍射分析技术复习
第一章：X射线物理学基础
1、x射线本质：x射线又叫伦琴射线，是一种波长（λ=0.01～10nm）很短的电磁波，其电矢量与传播方向垂直，是横波，传播速度为3×108m/s，具有波粒二象性，粒子性表现突出，故x射线也可以视其为一束具有一定能量的光量子流。
2、x射线发生器原理是真空管内的高速电子与靶材的碰撞。
3、两种x射线谱：连续x射线谱和特征x射线谱。
（1）关于连续x射线谱：
①强度随波长连续变化的谱线，产生机理是韧致辐射，特征是短波限，其只与x射线管的高压管的管压有关。
②连续x射线谱短波限公式：λ0＝K/U，（λ0：短波限，K=1.24nm*Kv，U：管压）
（2）关于特征x射线谱：
①管电压增高到一定值时，在连续谱的某些特定的波长位置会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，其波长取决于靶材的材料和靶材内层电子的跃迁，可作为阳极靶材的标志或特征，产生机理是由于真空中高速电子与靶材碰撞，使得内层电子的跃迁和有辐射的去激发所致。
②莫塞莱定律：（1/λ）1/2=K（Z-σ），其中K、σ为常数，Z为靶材原子序数，λ为特征x射的波长，该定律是x射线光谱分析的基础，适用于不同靶材同名特征x射线谱的情况。
4、x射线与物质的相互作用包括：x射线的散射、x射线的真吸收和x射线的衰减。
①x射线的散射包括相干散射（波长不变，能量不变）和非相干散射（波长变长，能量变小）；
②x射线的真吸收：（光电效应与荧光辐射、俄歇效应和热效应消耗）：
（ⅰ）入射x射线能量足够大时，可将内层电子击出，产生光电效应。
被击出的电子为光电子，外层电子向内层跃迁，辐射出波长严格一定的特征x射线，称由x射线激发产生的特征辐射为二次特征辐射，因其本质属于光致发光的荧光现象，故也称其为荧光辐射；
（ⅱ）原子外层电子跃迁填补内层空位后释放能量并产生新的空位，这些能量被包括空位层在内的临近原子或较外层电子吸收，使这个电子受激发逸出原子称为自由电子的过程就是俄歇效应，这个自由电子叫做俄歇电子。
③x射线的衰减：当x射线入射样品时，质量吸收系数公式为μm（μl/ρ）=Kλ3Z3，其中μm为质量吸收系数，（μl为线吸收系数，ρ为吸收物质的密度），K为常数，λ为入射x射线的波长，Z为吸收体的原子序数，且该公式满足分段三次方定律。
则由上式可知：当吸收物质一定时，x射线的波长愈长愈容易被吸收；当波长一定时，吸收体的原子序数愈高，x 射线被吸收的愈多。
5、吸收限的应用：
①根据样品化学成分选择靶材的原则是：Z靶≤Z样+1或Z靶>>Z样；
②滤片选择原则是：当Z靶﹤40时，Z滤=Z靶-1；当Z靶﹥40时，Z滤=Z靶-2。
第二章：X射线衍射方向
1、晶体几何学简介：
①自然界的晶体划分为7个经系，14种布拉菲点阵；
②晶向晶面指数标定（立方晶系）；
③晶面间距标定及计算公式（立方晶系）。
2、布拉格方程：
①衍射级数：x射线衍射必要条件可以用布拉格方程式表示为：2dsinθ=nλ或2dsinθ=λ；
②晶体衍射花样：单晶体为规则排列的衍射斑点；多晶体为一系列不同半径的同心圆环；
③倒易点阵、艾尔瓦德图解法及晶带定律。
3、劳挨方程：a*（cos α-cos α0）=H λ；
b*（cos β-cos β0）=K λ；
C*（cos γ -cos γ 0）=L λ,
其中a 、b 、c 为晶体的基本矢量长度；λ为入射x 射线的波长；α0、β0、γ 0分别为入射束与三个基矢量方向的夹角；α、β、γ分别为衍射束与三个基矢量方向的夹角；H 、K 、L 分别为第一、第二、第三干涉指数。
4、X 射线衍射方法：劳埃法、周转晶体法和粉末法。
①劳埃法：连续X 射线照射不动单晶体；
②周转晶体法：单色X 射线照射转动单晶体；
③粉末法：单色X 射线照射转动多晶体，主要用于测定晶体结构、进行物相定性定量分析、精确确定晶体点阵参数及织构测定等。
第三章：X 射线衍射强度
1、由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象，称为系统消光。
2、多晶体x 射线衍射的积分强度公式：
①推导步骤:x 射线与单个电子相互作用，与单个原子相互作用，与单个晶胞相互作用，与小晶块的相互作用，以至于与多晶体的相互作用；
②公式中各项含义：λ为x 射线的波长，V 为照射晶体的体积，V 0为单位晶胞体积，P 为多重性因子，|F HKL |为结构因子，A （θ）为吸收因子， Φ（θ）为角因子，e -2M 为温度因子。
③|F HKL |表征了晶胞内原子种类、原子数目及原子位置对（HKL ）晶面衍射方向强度的影响。
第四章：多晶体分析方法
1、德拜-谢乐法：
①粉末法衍射的最大倒易球半径为：g ≤2/λ，又g=1/d hkl ，所以可得：d hkl ≧λ/2；
②德拜-谢乐法中测试结果显示在德拜相机的相机底片上；底片的安装方法有三种：正装、反装和偏装，其中最常用的是偏装法，它可以消除由于底片的收缩或相机名义半径的不准确而引起的误差；该方法的样品是柱状的，其直径为0.2mm-1mm ，长度为10mm-1mm ； ③德拜相的误差及修正：
（ⅰ）试样吸收误差（如图1）：由于试样吸收，使衍射线弧对间距增大，且衍射线有一定宽度，弧对外缘距离为2L 外缘，则有：2L 0 = 2L 外缘 - 2ρ；
（ⅱ）底片伸缩误差（如图2）：因相机精度、底片安装及底片伸缩等原因，而使θ角的计
算出现误差，底片有效周长C 0 = A + B ，用2L 0与C 0可得较准确θ值： ，K 对于某一底片有恒定数值。
32222022201cos 2()32sin cos M HKL e V I I P F A e R mc V λθθπθθ-⎛⎫+= ⎪⎝
⎭0002290L K L C ⋅=⋅︒=
θ图1 试样吸收误差 图2 底片伸缩误差
2、x 射线衍射仪：
①主要由x 射线发生器、测角仪、电子探测器和记录单元或控制单元四部分构成，中心部分是测角仪，x 射线入射角与计数管之间采用θ-2θ连动原理；
②x 射线衍射仪的测试结果曲线中，横轴为衍射角（2θ角），纵轴是强度。
③β为x 射线衍射强度峰的半高宽，λ为射线的波长，L 为样品的尺度，θ为x 射线入射角，谢乐公式的表达式为β=λ/（Lcos θ）；
④采用x 射线衍射的方法可以分析晶体结构和相分析。
第五章：物相分析及点阵参数精确测定
1、定性分析原理：x 射线衍射是以晶体结构为基础的，某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，当几种混合后摄照，则所得到的将是将各单独物相衍射线条的简单叠加，根据这一原理就可以从混合物的衍射花样中将各物相逐个找出来。
2、定量分析：
①依据：各相衍射线的强度随该相含量的增加而提高；
②分析方法：单线条法、内标法和K 值法及参比强度法。
（ⅰ）单线条法：（前提条件：同素异构体）若样品中所含n 相的线吸收系数及密度均相等，通过测定样品中j 相某条衍射线强度并与纯 j 相同一衍射线强度对比，即可定出 j 相在样品中的相对含量： ；
（ⅱ）内标法：适用于质量吸收系数不同的多相物质，内标法需在待测样品中掺入标准物质S 以组成复合样，若A 相在原样品中的质量分数为w A ，而w S 是S 相占原样品的质量分数，
则它们与 w A ’和w S ’的关系为：w A ’=w A ( 1-w S ’)，w S ’=w S ( 1-w S ’)，故可得下式：
， ，I A 及I S 可通过实验测定，若K 已知，则w A 可求； （ⅲ）K 值法：K 值法源于内标法，只需将（ⅱ）中式子略作改变可得：
，其中 ；
（ⅳ）参比强度法：将K 值法再作进一步简化，可得到参比强度法，当待测样品中只有两相
时，因为此时存在以下关系w 1+w 2=1和
，于是：
，通过实验测得两相样品的I 1/I 2，再借用卡片上的参比强度K 值，即可求出两相的含量w 1和w 2。
j j j j w C
Cw I I ==0)(A A S I Kw I =1A S S A S C K C w ρρ=A A S I Kw I =l S S S S w C I μρ'=l A A A A w C I μρ'=A A A S S S I w K I w =A A S
S S A C K C ρρ=211221//w w K I I =12121/11I I K w +=。
