论文

多相反应中固体催化剂的综合设计 摘要： 多相反应中的固体催化剂的综合设计需要考虑到反应的不同尺度，相应的设计加入到反应的设计中去。此处，重点介绍催化剂设计中应该考虑到的三种尺度水平（纳米尺度，微观尺度和宏观尺度）。主要讨论的是：1. 通过催化剂与纳米腔的结合，改变其亲水性的特点，来控制活性点附近反应物的局部有效浓度和可能导致失活的分子；2.催化剂组合物的微观结构（多层设计和宏观的催化剂本体结构）；3.使用宏观结构的催化剂的选择（材料，织物和膜）。各层面的催化剂的设计不是独立的，应该结合反应的设计整体考虑。

正文： 多相催化反应约占整个化学反应的85%，约价值20亿销售值。其涉及到精炼和特殊的环境保护化学和可持续化学的各个方面。严格的来说所有的反应都包含有固体催化剂，但是在固相和气相中的反应却属于多相反应，可以将他们视为三相或者更多相的反应，因为，化学反应中表现出来的多重反应热，浓度梯度的改变和多相接触之间的优化，这些因素使得催化剂的选择和设计与化学反应之间的关系显得更为突出。 催化剂的开发还是根据表格1中的顺序和大致路径。第一步是判断催化剂的活性组分，主要是根据处理实验的结果（比如筛选反应性的数据和相组成等等）和理论（例如用科学方法准备催化剂的材料等等）相结合，或者是经过反复实验的方法，比如能够实行大量的催化剂实验，通过一系列的实验数据筛选出有效的组分。催化剂设计的第二步是根据测定催化剂的性质与质量和温度改变的关系，分析反应物对催化剂所含组分的敏感性，研究如何优化催化剂的形状和机械性能等等，直到在实际条件下测定，实际的尺寸（通常比在实验条件下较大）和用量。用这种一步一步的分析催化剂的发展中，经常要返回上步的步骤，，例如：催化剂的结构特点不适于在较大的空间内使用（反应速率可能不会随着体积的增大呈线性改变1.体积扩散过程控制反应速率时；2.存在粒子的内部扩散，3.存在惰性组分）。这样，不仅要找到合适的方法去优化催化剂的结构，还要找到一种全新的材料去代替它。这种方法不仅浪费时间，并且结果可能需要一步或者几步对催化剂的组分进行优化，同时，改变后的实验条件可能还是错的，或者是使用了不同形状和结构特点的催化剂对后续步骤的决策造成影响，且影响催化剂的开发。实验证明，在丙烷氨氧化生成丙烯腈的反应中催化剂的最优组分和性质取决于反应的组分组成。因此，通过稀释丙烷和氨的浓度优化催化剂的方法是不适用的，反应中使用不同的组分取决于丙烷循环的步骤。 通常，由于流体力学和空间速度的改变，将催化剂粉末固定在整块载体上做的测定实验的基础上测定的最优催化剂组分并不是最优的。因此，催化剂的研究应该与反应的设计，尤其是多相反应的设计联系在一起。 商业中，在三相反应中常使用不同类型的反应器。比较常用的是气泡塔和淤浆或滴流床反应器，在不同的条件下，每种反应器都有优点和缺点，影响因素有多种，比如，催化剂的特性，传质和传热的限制，扩大规模时液体中流体动力学的限制，还有压降和持液量的限制等。但是，通常一个最优条件下的高效多相接触，高催化率和润湿效率与低污染，低损耗和低压降相比较。在这些情况下，基于结构化催化剂的新型反应器，如整体式催化剂，是一个有吸引力的，能够替代传统的多相催化剂的反应器。因为这种反应器压降较低，没有催化剂分离的需要，具有大的几何表面积，这种反应器需要其他类型的结构催化剂，如泡沫，膜，织物状的催化剂，使得环境保护和可持续化学这些结构性催化剂增加。 对于上述列举的反应，一般多为多相反应过程中催化剂的开发方法，这种方法优于顺序催化剂的开发主要在三个设计方面：1.催化剂的组分2载体的结构3.反应器的优点（图1b）。对这些方面的综合考虑，需要对结合催化剂基础和应用知识的学会贯通，还要详细的了解反应机理，催化剂的表面性能，反应动力学，传热，传质的限制条件，催化剂的稳定性，反应器的流体力学等。 根据特征尺度来控制层面的方法综合设计的方法是可行的。表2说明了这个概念，合适的催化剂在设计中应该考虑到广泛的宽度和长度的问题。表2中虽然不是全部的因素，但涉及到反应中影响的主要因素，并且证明了性能的优化要从反应和催化剂的整体角度来确定。 这种整体的方法应用需要有对反应工程，催化工程，化学实验，物理实验，理论和建模等各学科的综合能力（图3）。催化剂的设计经常被限定在分子层面上。活性点分布在宏观尺度上。关系紧密的各个方面的整合和反应器的设计需要更系统的方法（图2）。下面讨论的是纳米，微观和宏观层面。对催化剂设计的分子和反应器的尺寸前面已经叙述，此处不再多讲。 纳米水平的催化剂设计： 纳米尺度即超分子水平上的催化剂的设计，也就是，活性点周围的环境通过两种路径来影响活性点周围的化学反应：（1）通过直接催化来减弱（物理控制）和强化（化学控制，比如通过氢键控制）反应物的相互联系，协助或者定向反应物的化学吸附进行；（2）改变活性点周围的环境特性。虽然有实验显示通过吸附气相分子，非活性点可能转化成活性点，但不要混淆纳米尺度与分子尺度，纳米尺度涉及到活性点和其与传入的分子之间的联系（图4），也就是说，活性点的描述应当包含有与气相组分的平衡问题。纳米材料和有机-无机杂化催化剂也是基于反应中活性点周围的纳米环境对反应的影响来设计的，此处不做详细叙述。 活性点周围的环境在催化剂的催化作用具有很大的影响，在多相反应中这种影响尤为突出，但是在这方面却没有引起足够的重视。使用纳米材料应该根据活性组分能有序的分散在多孔材料中的原则。比如沸石类的多孔材料，通过改变活性点所能影响到的环境区域来影响反应的反应的稳定性是有可能实现的。钛硅沸石的问题可以证明上述观点，用H2O2作催化剂来选择各种氧化性的基质。尽管钛硅沸石具有与壳牌沸石几乎相同的组成，但钛硅沸石使用H2O2来选择性的催化，而在壳牌催化剂存在的条件下，过氧化氢是必要的，壳牌催化剂固定在无定形态硅上，用来作为丙烯制备环氧丙烷的催化剂。这个差异可以从各个方面确定，但铁硅沸石活性点周围的环境也是一个决定性因素（图5）。钛硅沸石具有憎水性，因此水分子不能进入局部含有钛离子的钛硅沸石的通道或许只是少量的进入。这与存在由硅承载壳牌催化剂的条件下钛离子能进入水分子中的情况不同。存在H2O2，并且反应中存在“海绵擦“能去除掉H2O的形式，TiO2-SiO2能使1-己烯环氧化。由于TS-1活性点周围的憎水性能够产生一个近似无水的环境，因此在H2O2的在水溶液中TS-1能保持活性，指已经使用过除水方法的溶液。 尽管上文中的纳米环境经常被忽视，但它仍是环境保护的多相反应应用的基础，下面列举一些例子： ---去除稀释溶液中得而易挥发性有机化合物（VOCs），汽车冷启动中的大量湿流和VOCs的去除需要使用到高二氧化硅疏水性沸石，而由于水的吸附使得亲水性的沸石迅速失活。 ---通过调整沸石的憎水性特征，能够促进三相反应，比如氯代烃类的脱卤反应。Schuth分析了在三种Si/Al比不同的含Pd分子筛中，1,2-二氯苯加氢的反应速率。我们还研究了对亚硫酸钠是否存在作为标准混合物来检测阴离子抑制催化剂失活的能力，Pd负载的催化剂在加氢反应中经常会快速的失活。在没有亚硫酸钠存在时，由于在沸石的毛孔中残留的有机污染物，疏水Y型分子筛（Si/Al比率为200）有更好的亲水性，因此比同类型的催化剂显示出更高的催化效率。由于有更好的通行能力（直径大约2.6nmVSY型分子筛0.74nm）和更高的比表面积，其他的像MCM-41材料显示出更高的催化效率。而存在亚硫酸离子时MCM-41催化剂就与Pd负载（比如Pd/氧化铝）的所有催化剂一样会几乎完全失活。由于分子筛通道对阴离子扩散作用的抑制，Pd/Y也会轻微的失活，但比其他同类催化剂少。因为疏水性和扩散限制之间存在协同作用， Pd/Y（200）沸石得失活率比Pd/Y（15）和Pd/Y（6）小。 ---沸石也可以用来催化渗透性障碍（印刷电路板），来避免污染甲基叔丁基醚（MTBE）。沸石能吸附MTBE并且催化其亲水性，增强其生物降解能力，因为产品的生物降解速率很快。由于生物降解是一个酸催化反应并且沸石中的酸位数量随着Si/Al比率的减少而增加，可以推测反应速率将会随着Si/Al比率的增加而减小。不比较高残留MTBE和ZSM-5中少量的产物，样品比率为25和80的SiO2/Al2O3,而是相反的方法。增加Si/Al比率能增加沸石通道的疏水性和MTBE沸石通道酸位的有效扩散系数，和产品的反向扩散。根据甲基叔丁基醚溶液中的分子动力学，同时考虑溶液中的分子，分析不同通道尺寸的沸石（图6），发现活动与预想的不一致。随着沸石憎水性的增加，有机分子能挣脱溶液的束缚进入到沸石孔道中去的数量减少，与存在无机阴离子时的情况不同。因此，在沸石孔道的扩散和沸石的亲水性之间存在着协同效应。 使用H2O2作为氧化剂降解水中污染物的技术在污水处理中不断得到重视。铁离子通过与H2O2反应生成羟基自由基来催化这个反应。铁离子在一个只能进入一些分子的环境中受到抑制，是一种增强性能的方法。事实上，氧化降解的主要成分是化学药品，比如能在反应中结合铁离子（在溶液中作均相催化剂）抑制与H2O2的反应的草酸。因此，一段时间后，反应会停止。当在沸石的通道中铁离子被ZSM-5代替，草酸很难在沸石的内部孔道中扩散，因此，铁离子的活性没有被抑制。还有一种有趣的观点是含有的铁离子与H2O2氧化降解污染物的活性主要根据溶液的pH，PH大约为4.在更基础的pH溶液中就会有部分氢氧化铁沉淀，减弱反应活性。由于在沸石孔道中有酸位，孔道中的pH与整体容积的pH不同，因此，在更基础的pH溶液中，负载铁催化剂能够正常起催化作用。 这些例子证明，在多相反应中通过在纳米层面设计合适的催化剂，活性点周围的纳米环境的观念无论是在调节反应物的局部浓度和pH和限制能使催化剂失活的分子进入活性点提供了一些能增加性能的方法。 微观平面的催化剂的设计： 微观层面催化剂的设计主要涉及到纳米级催化目标的装载使得他们在宏观结构材料中达到最佳分布。主要包括以下方面的内容，比如催化剂的多层设计（包括保护层的设计），催化剂在宏观结构材料中的空间分布问题。 沸石和其他的一些宏观材料或者介孔物质表面能制成各种形状，可以作为选择扩散层使用（比如在气体选择性传感器中）。这是使用