金属有机框架材料（MOFs）的合成及研究进
展
金属有机框架（MOFs）材料很容易用金属离子或金属簇（即：SBU,次级构筑单元）和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定，MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装，并通过适当手段对配合物的结构进行调控，来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一，不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFs研究的一些难度，但它仍然具有非常广阔的发展潜力[1-2]。
1. MOFs 的合成方法
M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。[3]
1.1 扩散法
在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。
1.2 水热( 溶剂热) 法
水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。
水热( 溶剂热) 法合成MOFs 就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器, 加热到一定的温度( 25℃~ 250℃) , 在自生压力( 可高达1*103kPa) 下反应。这种方法合成时间较短, 而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等, 从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点, 是近年来研究的热点。其不足之处是通常只能看到结果, 难以了解反应过程, 尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理, 但是这方面的研究才刚刚开始, 还需要一定时间和经验积累, 尚有待于进一步突破。
1.3 其他合成方法
除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合
成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势, 比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。
2. 国内外研究现状
Tomic [4]
在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs 的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,
在实际应用方面没有大的突破[5]。真正开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定
性都不高）的人，是上个世纪90年代初期的Hoskins 和 Robson [6,7]。目前, 国外在开展MOFs
材料的研究方面, 主要有美国密歇根大学Yaghi [8]的研究小组、英国女王大学James [9]的研
究小组、Kitagawa [10,11]的研究小组,在这方面已发表的论文有很大一部分是Yaghi 研究小组
的工作。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中山大学的陈小明等[12,13]、中
国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等[14,15]、吉林大学的裘式纶等[16,17]、复旦大学的赵东
元等[18,19]、南开大学的程鹏[20]、卜显和[21]以及Li Licun 等[22]。
3. 应用
它作为一种潜在的新型功能性分子材料，与传统的沸石相比不仅具有无机和有机两方面的特点，而且化学稳定性好、空隙率高、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点。它的这些特殊的性质使其在多相不对称催化，选择性分离，气体的吸附，分子传感，荧光，磁性，非线性光学，光活性纳米级药物的传输，生物医学成像等方面的潜在应用价值，已经成为材料科学研究领域的热点方向之一。
3.1 不对称催化
MOFs 因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的孔洞或可以提供反应中心的功能基团，使它可以作为催化剂，用于催化很多类型的反应，如酯基转移、氰基硅烷化、羟醛缩合、狄尔
斯阿尔德反应、环氧化合物的胺解和醇解、氢化、环氧化、酰化等方面。例如：段春英
[23]小组在手性环境中合成了具有手性孔洞的三维框架化合物，去除溶剂分子水后得到具有路易士酸位点的框架，用于催化氰基硅烷基化反应(图1 a)，产物的ee 值可达到98%以上，直接过滤后循环使用三次后催化效率仍然可以达到80%以上。在用甲烷制乙酸（图1 b ）时，传
统的催化剂使用贵金属，不仅贵、反应温度高而且产率、选择性低。因此Anh Phan [24]选用
具有高催化活性和化学稳定性的MOFs 作为催化剂，来催化此反应。作者在这里选择了含有金属钒的浅黄色针状晶体MIL-47和MOF-48 ，它们在80℃、CO 的存在下选择性达到了100%，产率比单独的钒金属盐催化有很大的提高，且MOF-48的效果更好一些。当多次循环使用后，仍然保持着已有的催化活性，且晶体结构仍然保留着。 Ar H O +(CH 3)3CH3CN Ce-MDIP OSi(CH 3)3Ar CN a.
CH 4 + CO + H 2O + K 2S 2O 8TFA,80℃,20h CH 3COOH + 2KHSO 4
b.
图1: a.氰基硅烷基化反应；b.甲烷制乙酸的反应。
3.2 选择性分离
金属有机框架化合物作为一类新型的多孔材料，由于它具有比表面积大、孔道尺寸的可调控性和较高的热稳定性以及孔表面上的独特性或功能化等特点，已经成为气体选择性分离的最佳候选材料。袁黎明小组报道了一种单螺旋配位聚合物，加热去除水以后，交叉连接产生了一个手性的开放孔洞，用它作为气相色谱分离的固定相来分离烷烃、醇类的同分异构体
