金属有机骨架材料原理与应用PPT优秀课件

Pore properties of the MOFs from Zn2 + and
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different dicarboxylic acid ligands
Pore properties of the MOFs from Zn2 + and BDCligands with different side chains
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在众多有机配体中,人们对应用有机羧酸作为配体合成 配位聚合物更加青睐。这是因为羧基具有独特的电子结 构可以形成有趣的拓扑。
• 羧基部分的负电荷密度较大,与金属离子的配位能力较强
• 羧基有多种稳定性和刚性,可防止互穿网络的形成
通常人们多选择多元羧酸为有机配体,是因其结构更有独特处
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气体储存 结构稳定的MOFs可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率
远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过 的晶体材料的底限。对于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在 甲烷和氢等燃料气的存储方面。Yaghi等对12种MOFs进行了甲烷吸 附性能的研究，这12种骨架都具有MOF—5的拓扑结构，羧酸配体 的功能基团和长度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。结果表明 ，这些骨架的孔隙率达到91．1％，孔是均匀的、周期性排列的，其 中IRMOF—6在36atm、室温下，甲烷的吸附量可以达到 24mm3(STP)·g-1，是迄今为止对甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等 也对MOF—5、IRMOF—6、IRMOF—8进行了氢气吸附量的研究， 这三种骨架具有相似性，但对氢气的吸附量存在很大的差别。 MOF—5对氢气的吸附量为4．5mg·g-1，IR—MOF—6 和IRMOF—8对氢气的吸附量为前者的2倍和4倍，说明了MOFs对 于氢气的存储有较大的潜力。所以，MOFs在天然气和氢气储存， 提高气体能源汽车储气安全性方面很有应用前景。

IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
用于合成IRMOF系列材料的不同配体 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi,David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi*. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2003, 300, 1127
Force field validation
The effect of structure on the excess CH4 uptake follows the order ZIF8HL > ZIF-8 > ZIF8_55CH4UC > ZIF8_ja3
Adsorption sites
At 1 bar and 77 K, a little amount of H2 molecules are adsorbed on ZIF-8 framework and their preferential adsorption sites are close to the imidazole rings. With increasing of gas pressure, more H2 molecules are adsorbed in the middle of the faces of the accessible surface area of ZIF-8 framework.

金属-有机
骨架材料
(MOF)的分 类
Content
A.常见的金属-有机骨架材料分类
a. IRMOF系列材料(Isoreticular Metal-Organic Framework) b. ZIF系列材料(Zeolitic imidazolate framework) c. CPL系列材料(Coordination Pillared-Layer) d. MIL系列材料(Materials of Institut Lavoisier) e. PCN系列材料(Porous Coordination Network) f. UiO系列材料(University o素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成。 其最大的一个特点就是在外界因素的刺激下，材料结构会在大孔和窄孔两种形态之间转变，即呼吸现象。
PCN材料
PCN系列材料含有多个立方八面体纳米孔笼，并在空间上形成 孔笼-孔道状拓扑结构。这种材料在气体存储方面有巨大潜力。
低压
高压
RSC Adv., 2014, 4, 16503
GCMC simulation methods
Program: Multipurpose Simulation Code (MuSiC-4.0) developed by the Snurr group. Interconversion of fugacity and pressure: Peng–Robinson equation of state (PREOS). Model: ZIF-8 frameworks were treated as rigid with frozen atom, H2 and CH4 were represented by a united –atom model, N2 and CO2 were mimicked as a three-site rigid model. Cutoff radius of LJ interactions: 1.4nm Long-range electrostatic interactions: Ewald method Steps: 107, 50% for equilibration, 50% for calculating the ensemble averages. Force field parameters: Ԑ=0.635ԐUFF and σ=1.0σUFF

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此外，金属-有机骨架材料在近几年兴起的其它发 展方向包括: 对映异构体选择性催化，后合成修饰， 纳米微孔内的聚合反应，及磁性材料等。作为一种 新型的多功能分子基材料，金属-有机骨架材料在 性质上的有机-无机杂化特性、结构上的有序性、 可裁剪性以及微孔性，在合成上，有机配体和无机 金属单元的无穷的组合，都将是MOFs的学术研究及 工业开发的动力源泉，不久的将来必将在材料领域 占有一席之地。
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定义
MOFs 的命名最早由Yaghi 于1995 年提出
金属-有机骨架材料(metal organic frameworks, MOFs) 是由含氧或氮的有机金属配体与金属离子自组装而形 成的一类具有周期性网状结构的多孔配位聚合物。
Yaghi OM, Li G, Li H．[J]. Nature, 1995, 78: 703-706.
Zhu QL, Xu Q. [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 5468-5512.
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MOFs的特点
MOFs具有合成方法多样、比表面积大、孔道和 化学性质可调等优点。
由于其这些特点，该材料主要应用于催化、传 感、药物输送和分离分析等领域
Furukawa H, Cordova KE, [J]. Science, 2013, 341(6149): 1230444.
MOFs
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壹
定义
贰 种类与合成
叁
应用
肆
前沿进展
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精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我

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•1 Introduction
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Introduction
Synthetic Chemistry of Materials
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more than 20,000 different MOFs
Introduction
Synthetic Chemistry of Materials
Properities:
Enveirnoenrmgyencrtispiosllution
WWee Nalesoed
Need
Raemnaetweraiabllteo reensetorrgeyi！t！
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Metal Organic Frameworks
（MOFs）
Team members：
Qin Meng Gai Linlin Zhou Jinling Du Yina
water and organic
Solvothermal Method
Aqueous solution of metal
J. Choi, G. Gillan Edward. Inorg.Chem. 2005, 44, 7385.
Layering Method
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Microwave assisted method
MOF-5
(1) Dipole rotation
(2) Collision takes place
(2) Local heating
energy efficiency
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Microwave assisted method
crystallinity and morphology of MOF-5
Conventional heating was used for comparison.

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MOF-5合成方法
二次生长 法
微波法
水（溶剂） 热法
MOF-5合 成方法
挥发法 扩散法超Leabharlann 法直接加入 合成法5
MOF-5合成方法
• 水(溶剂)热法：将金属盐与有机配体溶解在溶剂中，所得混合溶液在反应釜、一定的
温度和自生压力下反应，获得目标产物。
将一定量的 Zn(NO3)2·6H2O 和 H2BDC 分别溶于适量的 N’N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至完 全溶解后转移至反应釜中，置于烘箱中加热反应一段时间，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在 烘箱内自然冷却至室温；将反应所得的晶体样品滤出后用 DMF 反复冲洗，以除去未反应的锌盐和对 苯二甲酸；最后将冲洗后的晶体于氯仿中浸泡 2~3 次后滤出，以除去客体分子DMF，然后将收集到 的样品在 120℃下进行烘干，或是将冲洗后的晶体用氯仿冲洗后直接再 200℃下加热活化去除客体分 子，最后收集样品密封保存以待用。流程图如下：
MOF-5简介
资料收集： PPT制作： PPT讲解：
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MOF-5简介 MOF-5合成方法 MOF-5的优点及不足 提高MOF-5储氢能力的方法
目录
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MOFs简介
• 金属-有机框架材料（Metal-OrganicFrameworks, MOFs）是一类有机-无机杂化 材料，由有机配体和无机金属单元构建而成。
• MOFs因具有比表面积大和空隙率大，结构组成多样及热稳定性好等特点，已 成为当今新功能材料研究的热点。
具体来说， MOFs的晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是目前所报道的贮氢材料中最 轻的；它的比表面积很大，已报道合成的此类物质中平均表面积＞2000m2/g，比 含碳类多孔材料的还要大数倍；它可以在室温、 安全的压力（<2MPa ）下快速可 逆地吸收大量的气体。良好的热稳定性以及便捷的改性手段也使得它备受青睐。

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The CH4 adsorptions: ZIF-71 < -97 < -93 < -96 < -25. These results suggest that the dominant influence on adsorption of CH4 in the ZIFs is BET surface area or free volume, consistent with results obtained by the Snurr group and Wang et al.
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Chem. Commun., 2011,47, 9603–9605
B.MOF材料的计算化学研究方法及应用
量子力 学方法
第一性原理方法、密度泛函理论
分子力 分子模 学方法 拟方法
蒙特卡罗方法、分子动力 学方法
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Experimental−Computational combination
J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10326−10335
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IRMOF材料
IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与一系列芳 香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料。 通过使用含更长的二羧酸配体反应物，IRMOF系列化合物的 孔道尺寸可以增大到28.8Å，孔隙率从55.8%增大到91.1%，大 大超过了沸石的孔隙率。
用于合成IRMOF系列材料的不同配体 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi,David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi*. Systematic Design of Pore Size and 4 Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2003, 300, 1127

Shaped bodies made from MOF materials
MOF-5, Zn4O(BDC)3 M.OF-177, Zn4O(BTB)3
.
Yaghi, O.M., J. Am. Chem. Soc., 2008,130, 11580 .
.
A large series of isoreticular metal-organic (IRMOFs) were produced by Yaghi group .
奇妙的金属有机骨架材料
Magic Metal-Organic Frameworks
.
环境污染与能源危机
温室气体效应
根据联合国政府间气候变化专 门 委 员 会 （ IPCC ） 规 定 ， 目 前由人类活动引起的大量聚集 在大气中的温室气体主要是二 氧化碳、甲烷、一氧化氮、六 氟化硫和两组工业气体氢氟烃 (HFCs)和全氟烃(PFCs)
能用作传感器、缓 释药品的给药载体。
能用作发光材料、 磁性材料。
能将存储功能与催化作用结合，将捕获的二氧化碳转化为有 用的燃料如甲醇，能用作车载储氢材料
.
国际能源暑（IEA）提出 的氢能源实用化的目标：
质量储氢率5%，体积储 氢率50g/L，
美国能源部（DOE）提出的 氢能源实用化的目标：
质量储氢率6.5%，体积储氢 率62g/L，车用储氢能力3.1kg
Secondary building units (SBUs) a, the squre “paddlewheel” cluster. b, the octahedral “basic zinc acetate” cluster. c, the trigonal prismatic oxo-centered trimer.

COOH
HOOC
COOH
Cu(NO3)2
Science, 1999, 283(5405), 1148.
MOFs主要特点
(1) 结晶本性—结构可确定 (2) 可设计的丰富结构类型 (3) 可调节的化学多功能性 (4) 永久孔洞及超高比表面积 (5) 可功能化的孔空间
潜在应用
吸附与分离; 多相催化; 荧光与传感; 离子导电; 药物载体; ……
1．知识目标
培养目标
了解工程材料的成型铸造的工艺方法，掌握砂型铸造
工艺与特种铸造工艺的基本知识。
2．能力目标
具备正确选择铸造与锻造材料以及正确选择汽车零件
铸造及锻造方法的基本技能，能铸造或锻造汽车零件。
3．素
道德，具备团结协作的职业素养，具备不断学习新的铸
（1）造型
造型是用模样形成砂型的内腔，在浇注后形成 铸件外部轮廓。 ① 手工造型 手工造型的方法很多，按砂箱特征分类，有两 箱造型、三箱造型和地坑造型等；按模型特征 分类，有整模造型、分模造型、挖砂造型、假 箱造型、活块造型和刮板造型等。
② 机器造型
机器造型就是将填入型砂（填砂）、型砂的紧 实和起模等操作全部由造型机器来完成。 （2）制造型芯 制造型芯是将芯砂填入芯盒，经舂砂紧实、修 正等工序，制成型芯的过程。
金属离子特性：
MOFs的结构设计
有机配体特性：
HOOC
COOH HOOC
NN
N
N N
N NH
N NH
N NH N
N NH
COOH
COOH
HOOC
COOH
COOH
N
HOOC
N
COOH
NH N N HN

有MO特F定s材官料能是团由和无形机状金的属有中机心配(体金。属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔 例材如料， 。2005年Hyungphil Chun等人采用Zn2+与4,4’- 联吡啶和对苯二甲酸等合成了一系列的金属有机骨架材料。
排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。 但1 含中氮性杂配环体有合机成配的体骨M架O稳F定s 性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。
孔径大于50nm） 例如，2005年Hyungphil Chun等人采用Zn2+与4,4’- 联吡啶和对苯二甲酸等合成了一系列的金属有机骨架材料。
啶，与Cu 以及AF 型阴离子（A=Si，Ge，P）的体系中合成了 高根度据有 国序际、纯均粹匀化、学平与整应的用2化M+O学F联膜合会的规定 ，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（
金属离子 配位
周期性网状骨架的多孔材料 自组装
有机配体
根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 ，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小 于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔径大于 50nm）
同时，孔具有各种各样的类型和形状，我们把多孔材料分为
微孔材料、介孔材料、大孔材料。我们要介绍的金属有机骨架化 合物MOFs就属于微孔材料。
方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚 性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而 形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）
次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合 点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应 而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓 扑形式，这样在骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预 测性和控制性。