第九章分子结构

第九章 分子结构

[教学要求]

1．熟悉化学键的分类、共价键价键理论的基本要点、共价键的特征和类型。了解键能、键长、键角等概念。

2．熟悉杂化轨道理论的概念和类型，能用杂化轨道理论解释简单分子和离子的几何构型。

3．了解价层电子对互斥理论的要点和用该理论推测简单分子或离子的几何构型的方法。

4．了解分子轨道的概念、第二周期同核双原子分子的能级图核电子在分子轨道中的分步，并推测其磁性核稳定性（键级）。

[教学重点]

1.共价键的形成和本质，现代价键理论的要点和优缺点，共价键的方向性和饱和性，б键和π键。

2.价层电子对互斥理论。

3.杂化轨道理论。

4. 共轭大π键

5.分子轨道理论简介：分子轨道的含义，分子轨道的形成，分子轨道中电子的排布，键级。

6.共价分子的性质--键能、键长、键角，键的极性。分子偶级矩和磁性。

7.分子间的作用力和氢键。

[教学难点]

MO法， 共轭大π键

[教学时数]10 学时

[主要内容]

1. Lewis理论

2. 价键理论

3. 杂化轨道理论

4. 价层电子对互斥理论 5. 键参数

6. 分子轨道理论

[教学内容]

§9.1 Lewis理论

19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍 “—”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。

分子中的原子间用“—”相连表示互相用了“1价”，如水的结构式为H—O—H；“=”为“2价”；“≡”为“3价”。

“化合价”概念：是由英国化学家弗兰克兰在1850年左右提出的。

H—H结构式称为弗兰克兰结构式。路易斯把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取一个电子配成对，即：“—”是一对共用电子，“ ＝”是2对共用电子，“≡ ” 是3对共用电子。路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e- ）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使他们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型—8隅律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键。这种观念为路易斯共价键理论。

孤对电子：分子中除了用于形成共价键的键合电子外，存在未的用于形成共价键的非键合电子。在写结构式时常用小黑点表示孤对电子。

把这类添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式（Lewis structure），也叫电子结构式（electronic structure）

路易斯结构式的优缺点：

优点：给出了分子的总价电子数，用“电子对”的概念解释了经典结构式中表达弗兰克兰化合价的短横，并标出了未键合的孤对电子。

缺点：路易斯结构式不能很好地表达分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、双键、叁键更复杂的化学键

§9.2 价键理论

9.2.1 共价键的形成和本质

Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到E—R关系曲线，如下图所示：

价键理论继承了Lewis共用电子对的概念，以量子力学为基础，揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。

9.2.2 价键理论的基本要点与共价键的特点

1. 基本要点：

未成对价电子自旋方向相反；

对称性一致，原子轨道最大程度重叠。

2. 特点：

饱和性：是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的。

方向性：是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向。

9.2.3 共价键的键型

1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。

2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。

3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。

§9.3 杂化轨道理论

9.3.1 杂化轨道的概念

在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。 9.3.2 杂化轨道的类型

1. sp型杂化

sp3杂化：sp3杂化轨道由1个S轨道和3个P轨道组合而成。如CH4 中心原子C采用了sp3杂化方式与配位原子成键。

sp2杂化：sp2杂化轨道由1个S轨道和2个P轨道组合而成。如BF3中心原子B采用了SP2杂化方式与配位原子成键。

sp杂化：sp杂化轨道由1个S轨道和1个P轨道组合而成。如BeCl2分子中心原子Be采用了SP杂化方式与Cl原子成键。

2. spd型杂化

sp3d杂化：由1个S轨道，3个P和1个d轨道组合成5个sp3d杂化轨道而成。PCl5(g)的几何构型为三角双锥。

P：3s23p3

sp3d2杂化：由1个S轨道，3个P和2个d轨道组合成6个sp3d2杂化轨道而成。

SF6的几何构型为八面体。 S： 3s23p4

杂化轨道与分子空间构型

3.不等性杂化

参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。

sp3不等性杂化：NH3 , H2O。

NH3：几何构型为三角锥，键角为：107。

N： 2s22p3

一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。

H2O：几何构型为V型，键角为：104.5。

O： 2s22p4

sp3不等性杂化两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。

小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型

§9.4 价层电子对互斥理论(VSEPR)

9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点

1. AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，m为配位原子的个数，L为孤对电子，n为孤电子对数。 ) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。

VPN = m + n

2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。

价层电子对的排布方式表

3. 就只含单键的AXmLn分子而言，AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式如下表

4. A与X间具有重键时当成单键处理。

5. 价层电子对间的斥力大小规律：

a) 电子对间夹角愈小，斥力愈大；

b) LP-LP > LP-BP > BP-BP ；

c) 叁键 > 双键 > 单键。

9.4.2 分子几何构型的预测

分子或离子几何构型的推断步骤：

1. 确定中心原子的价层电子对数

VPN= 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数(正负)]

A的价电子数=A所在的族数：ⅡA（2）, 硼族（3）, 碳族（4）, 氮族（5）,氧族（6）,卤素（7）,稀有气体（8）

X的价电子数：H和卤素记为1，氧和硫记为0。

例：CH4分子中，VPN = (4+1×4) /2 = 4

H2O，VPN = (6+1×2) /2 = 4

SO3，VPN = (6+0) /2 = 3

2. 确定价层电子对的排布方式

价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。

3. 确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型

n=12(A的价电子数－A用于与X成键的电子数之和) 例：SF4分子

n=

12(6－1×4)=1 为变形四面体

n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型相同。

n≠0 ：分子的几何构型不同于电子对的几何构型。

9.4.3 判断分子(离子)几何构型的实例

例如：判断BrF3分子的几何构型

中心原子Br的VPN=(7+1×3)/2=5，价层电子对排布呈三角双锥构型，

n=(7－3)/2=2

BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T形。

思考题：解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。

§9.5 分子轨道理论

9.5.1 分子轨道理论的要点

1. 分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用 表示，称为分子轨道。

2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。

1a2b = ccⅠ

1a2b = ccⅡ

ccａｂ12，—原子轨道，，—系数

ⅠⅡ：成键分子轨道；：反键分子轨道。 3. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ轨道与π轨道。

s轨道与s轨道线性组合成s 和*s

p轨道与p轨道的线性组合

“肩并肩”：

π分子轨道有通过键轴的节面。

4. 原子轨道线性组合遵循三原则：

a) 能量相近

b) 对称性匹配

c) 最大重叠

5. 电子在分子轨道中填充的原则：

a) 最低能量原理

b) Pauli不相容原理

c) Hund 规则

9.5.2 分子轨道能级图及其应用

1. 同核双原子分子轨道能级图 下图：适合O2，F2

下图：适合N2，C2 ， B2

2. 同核双原子分子轨道电子排布式：

221sH()

H2分子轨道能级图（从下向上能量升高）

1(2键级成键轨道中的电子数反键轨道中的电子数） 键级 = 1

2*22*24221s1s2s2s2p2pN()()()()(π)()

键级 = 1/2( 10 – 4 ) = 3

2*22*224*22*224221s1s2s2s2p2p2pgugugO()()()()()(π)(π)(2)(2)(3)(1π)(1π)KK或

键级=1/2 ( 8 - 4 ) = 2

3. 异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：

HF分子的电子构型：2224[1231]