1,2,4-三氮唑的合成方法

(吴 蓉)
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甲酸法也是目前生产三氮唑的常用方法之一 。 它具有原料价格低 、易得 ,杂质甲酸铵易分解 ,三氮 唑收率高 ,其原料成本低等优点 。但甲酸法生产工 艺较甲酰胺法复杂 ,甲酸对设备腐蚀大 ,造成设备维 修费用高 ;甲酸通完氨气后 ,须升温至 155 ℃脱水 , 脱水量大 ,消耗较多的能源 。因此甲酸法生产的综 合成本与甲酰胺法相比 ,并无明显的优势 。但有副 产物甲酸的厂家用甲酸法生产三氮唑 ,则有明显的 成本优势 。如黄次幼等利用三环唑生产中的副产物 甲酸合成三氮唑 ,其收率为 85 %[3] 。
此工艺是目前生产三氮唑常用的方法之一 。其 优点是原料简单易得 ,生产工艺简单 ,对设备要求不 高 ,产品收率高 。但相对于甲酸法来说 ,甲酰胺价格 比甲酸铵更高 ,产品中未反应的甲酰胺不易与产品 分离 。为使甲酰胺与三氮唑分离 ,目前有两种方法 :
100g80 %水合肼在 90 ℃滴加入 100g 的甲酰胺 中 ,滴加完后于 90 ℃保温 8h ,冷却 。在 175 —185 ℃ 下再将所得反应液滴加入 100g 的甲酰胺中 ,边滴加 边加热脱水 ,滴加完后保温 30min ,三氮唑的收率为 90 %。
关键词 : 1 ,2 ,42三氮唑 合成 方法
1 ,2 ,42三氮唑 (以下简称三氮唑) 为无色针状晶 体 ,熔点为 120 ℃,易溶于水 、醇等有机溶剂 ,其结构 式为
广泛用于医药 、农药 、染料和橡胶助剂等工业 , 是很重要的化工中间体 。国内外从上世纪 30 年代 开始即对三氮唑的合成方法展开了广泛地研究 。三 氮唑的合成方法也日趋成熟和多样化 ,不同的厂家 可根据自身的情况 ,选用不同的合成方法 。
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甲乙酮连氮法是一种新的生产工艺 ,生产工艺 较复杂 ,设备要求高 。甲乙酮连氮是水合肼的中间
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四川化工 第 8 卷 2005 年第 2 期
体 ,因此一般生产厂家无须采用该工艺 ,但水合肼厂 家为增加产品品种 ,可用此法生产三氮唑 ,能源消耗 低是该工艺的优势 。
7 结语
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2 甲酸 、水合肼 、氨气法
41 1 双酰肼的合成
将氨气通入 130g85 %的甲酸中 ,当反应物温度 升至 130 ℃、p H = 7 —8 时 , 结 束 通 氨 。升 温 至 155 ℃,滴加 80 %的水合肼 59g ,滴加时间为 2 —3h , 边滴加边蒸馏除水 ,水合肼滴加完后 ,保温 3h ,然后 升温至 210 ℃,得 75g 三氮唑 ,收率为 911 08 %[2] 。
甲酰胺法和甲酸法实际上都是反应先生成了单 甲酰肼 ,然后再直接闭环生成三氮唑 ,而双酰肼法是 双酰肼与氨闭环生成三氮唑 ,是另一种反应机理 。 虽然此法目前收率较低 ,但双酰肼是固体 ,比水合肼 (或单甲酰肼) 更稳定 ,也更易留在反应釜中不被蒸 馏掉 ,在提高收率方面大有潜力 ,因此值得进一步研 究。
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5 盐酸肼 (或硫酸肼) 、甲酸 (或甲酰 胺) 、氨气法
3 甲酰胺 、甲酸 、水合肼法
将 695g72 %的水合肼滴加入 92g 甲酸中 , 在 80 ℃下反 应 10min 。再 将 上 述 反 应 液 滴 入 175 — 185 ℃的 甲 酰 胺 中 , 边 滴 加 边 脱 水 , 滴 完 后 保 温 30min 。三氮唑的收率为 951 8 %[4] 。
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地实际 ,抓好关键农时季节的农资监管 ,保证农民放 心购买和使用农资产品 。三要抓住重点市场 ,重点 加大对农资批发市场 、专业市场 ,以及乡 、村农资集 散地和经营单位的检查 ,彻底封堵假冒伪劣农资的 流通渠道 。四要抓住重点地区 ,对一些群众投诉强 烈 、市场秩序混乱的地区集中督办 ,组织力量重点整 治 ,狠抓大案要案的查处 。
三氮唑有如此多的合成方法 ,各种方法采用不 同的原料和工艺 ,各有优缺点 。甲酰胺法和甲酸法 是目前常用的生产方法 ,生产工艺成熟稳定 ,成本较 低 。甲酰胺 、甲酸综合法具有一定的成本优势 ,生产 工艺也较简单 ,是目前发展的方向 。双酰肼法值得 进一步研究 。盐酸肼法和甲乙酮连氮法是一些具有
相应副产物的厂家非常值得采用的方法 。
1 甲酰胺 、水合肼法
一是采用高真空度蒸馏 ,此方案可回收甲酰胺 ,但由 于甲酰胺沸点高达 210 ℃,生产上很难做到如此高 的真空度蒸馏 ,因此此方案仅具有实验室意义 ;二是 将三氮唑升温至 210 ℃,使甲酰胺分解 ,但甲酰胺分 解不完全 ,且会使三氮唑发生副反应 ,使产品含量和 收率都降低 ,因此如何将甲酰胺低成本有效地分离 出去是该方法亟待解决的问题 。
农业部决定 2005 年开展农资打假专项治理行动
农业部近日发出关于开展种子等农资打假专项 治理行动的通知 。通知指出 ,各级农业行政部门在 开展农资打假专项治理行动中 ,要突出重点 ,抓住关 键 ,整体推进 。一要抓住重点品种 ,在切实抓好七大 类农资市场整顿的同时 ,集中力量重点整顿种子 、农 药 、肥料 、饲料 、兽药市场秩序 ,力争年底有根本好 转 。二要抓住重点季节 ,当前重点做好春耕备耕期 间的农资打假工作 ,确保春耕生产安全 。并结合当
11 2 甲酰胺两步合成三氮唑法
水合肼先和甲酰胺反应生成单酰肼 ,反应液再 滴入甲酰胺中合成三氮唑 。
11 1 甲酰胺一步合成三氮唑法 水合肼逐步滴加入甲酰胺中直接合成三氮唑 。
60kg 甲酰胺先加热至 175 —185 ℃, 再缓慢滴 加 30kg 80 %的水合肼 。边滴加边加热脱水 ,滴到收率为 91 %的三氮唑[1 ] 。
此法对于有盐酸肼或硫酸肼副产物的厂家具有 极大的应用价值 ,不仅解决了三废问题 ,而且还变废 为宝 ,产品成本低 ,并得到副产物氯化铵 。
6 甲乙酮连氮 、甲酰胺法
4 双酰肼 、氨气法
此法是先合成双酰肼 ,然后再与过量的氨反应 生成三氮唑 。
甲乙酮连氮和水一起滴加入 170 ℃的甲酰胺 中 ,副产物甲乙酮被蒸馏回收 (甲乙酮是合成甲乙酮 连氮的原料) ,反应物保持在 170 ℃,即得三氮唑 ,收 率较高 ,同时节约能源[6 ] 。
25mL (01 5mol) 水合肼和 45g (1mol) 甲酰胺在 水浴中加热 2h ,然后减压蒸馏 。再加入 50mL 乙醇 进行重结晶 , 得双酰肼 。其熔点为 160 ℃, 收率为 80 %[5 ] 。
41 2 三氮唑的合成
95g 双酰肼和 500mL 液氨在 200 ℃下于高压釜 中反应 24h ,得三氮唑 。收率为 70 —80 %[5] 。
此方法并无生产上的实际意义 ,但它证实了甲 酰胺 、水合肼法合成三氮唑是分步进行的 。第一步 是甲酰胺与等摩尔的水合肼反应 ,先生成甲酰肼 ,然 后再与另 1mol 甲酰胺闭环 ,生成三氮唑 。第一步 反应所需温度不高 ,而闭环则需高温 。因此水合肼 必须缓慢滴加 ,使反应物维持在高温条件下 。