褐煤快速热解半焦理化特性及气化活性

第5G卷第11期 2016年11月

浙江大学学报（工学版）

Journal of Zhejiang University (Engineering Science)Vol. 50 No. 11

Nov.2016

DOI：10. 3785/j. issn. 1008-973X. 2016. 11. 001

褐煤快速热解半焦理化特性及气化活性

孙强，张彦威，李谦，王智化，葛立超，周志军，岑可法

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027)

摘要：为了研究长停留时间，大给料量条件下褐煤快速热解半焦的比表面积、孔径分布、表面官能团的变化规律及不同热解条件下半焦的C02气化活性，在自制沉降炉上进行平庄褐煤热解温度600〜 1 000 I：快速裂解实验，并 用N2吸附法、傳里叶变换红外光谱法及非等温热重分析法对半焦进行表征.结果表明，随着热解温度增加比表面积先增大后减小，当热解温度为9〇〇C时比表面积最大，孔径分布主要集中在中孔及微孔.官能团的红外光谱吸收随热解温度升高而减少，800 °C为分界点，800 °C以下随着热解温度提高，光谱吸收显著减少，800 °C以上减少幅度 降低，随着热解温度增加，煤焦芳香度加剧.煤焦气化活性与比表面积并无严格相关性.

关键词：沉降炉；快速热解；比表面积；傳里叶红外光谱;气化活性

中图分类号：TQ 54 文献标志码：A 文章编号：1008 - 973X(2016)ll- 2045 - 07 Physical and chemical characteristics and gasification reactivity of

lignite fast pyrolysis char

SUN Qiang, ZHANG Yan-wei, LI Qian, WANG Zhi-hua, GE Li-chao,

ZHOU Zhi-jun, CHEN Ke-fa

{State K e y La boratory o f Clean E n e r g y Utilization ■,Z h e j i a n g University , H a n g z h o u3100SS ,China) Abstract ：The pyrolysis of Pingzhuang lignite was performed in a homemade drop-tube furnace under long residence time and large feed amount condition at600^-1000 °C to study the changes of specific surface area

(SSA)，pore size distribution,surface functional groups and gasification reactivity in C02atmosphere. The chars were characterized by N2adsorption,FTIR and non-isothermal thermosgravimetric analysis.The result shows that SSA increases at first then decreases with the rise of pyrolysis temperature and reaches the maximum at900 °C. The pore size is mainly distributed in mesopore and micropore.The spectrum ab­sorption of functional groups declines with the temperature increasing.800 °C is the critical condition. When temperature is below800 °C,the absorption reduces significantly as the temperature increases. While the absorption diminishes slowly when temperature is above800 °C. The aromatic degree increases with the rising of temperature.Gasification reactivity has little relevance with SSA.

Key words：drop-tube furnace；fast pyrolysis ；specific surface area；FTIR；gasification reactivity

煤气化是煤炭清洁高效利用的关键性技术[1].煤气化主要包括煤热解和煤焦气化，在气化过程中，热解产生的挥发分会与半焦作用，影响半焦结构，降 低半焦反应活性.其原因主要有2个.1)热解或挥发分重整产生的自由基与半焦反应，占据半焦活性位.

2)挥发分与半焦相互作用影响碱金属的迁移，改变 催化剂的分布状态，降低气化反应速率[2’3].为了减 少挥发分对半焦活性的影响，Zhang等>5]提出在煤

收稿日期：2015 - 10 - 28. 浙江大学学报（工学版）网址：/eng

基金项目：国家“973”重点基础研究发展计划资助项目（2012CB214906).

作者筒介：孙强（1989 —），男，硕士生.从事煤炭分级清洁利用方面的研究.〇1^(31〇:0000-0002-5199-1217.£-1113丨1:31^叫丨31^@2_^.6(11^。11通信联系人：张彦威，男，副教授.ORCID:〇〇〇〇-〇〇〇2-1055-2680. E-m ail:zhangyw@

2046浙江大学学报（工学版)第50卷

气化前先热解，快速分离挥发分，然后将生成的半焦 气化，开发了三段式循环流化床(燃烧炉，裂解炉，气 化炉）气化反应器.下行管由于气固顺重力场流动，气固停留时间短、颗粒速度及浓度的径向分布均勻，因此被用作裂解反应器.

目前研发的裂解反应器长度主要集中在3 000 〜5 000 mm，而大量学者用于研究煤热解的沉降炉 大都小于2 000 mm，并且给料量较小，多为1g/ min.例如：叶紫青等[6]在长度为1 500 m m的沉降

炉上研究了新疆后峡煤快速热解半焦的形态变化及 其对气化活性的影响，发现比表面积与平均孔径变化趋势不同，不同热解碎片气化趋势也不一样.刘辉 等[7]在长度为1 000 m m的沉降炉上研究了不同粒 度，不同热解时间煤焦的比表面积和孔径分布，结果 表明热解时间增加，比表面积和孔容积下降，快速与 慢速热解规律不同，颗粒大小对孔隙结构有重大影响.刘铁峰等[8]采用长度为650 m m的沉降炉研究 了不同煤高温快速热解规律，发现热解失重随热解温度增加、时间延长而增大，热解是个扩孔过程，热解温度越高，扩孔作用越显著.鉴此，有必要在更长 的沉降炉上进行大给料量的快速热解实验，以期接 近实际工业过程，为新型反应器的设计，运行参数的 设定给予指导.

本文在自制的4 500 m m长的沉降炉上进行平 庄褐煤不同温度下的热解实验，研究不同热解条件对半焦理化特性及气化活性的影响.其中半焦比表面积及孔隙结构特征采用等温吸附法，半焦表面官 能团采用傅立叶红外光谱方法表征，气化活性运用 非等温热重分析法在C02气氛下进行.

1实验部分

1.1煤样实验

实验原料选用平庄褐煤（PZ)，经过研磨和筛分 后选取粒径74 p m以下的样品进行实验.实验开始 前在鼓风干燥箱中105 恒温干燥2 h，煤的工业分 析和元素分析见表1，表中叫为干燥基质量分数，0的质量分数通过差减法求得.

表1煤样的工业分析和元素分析Tab. 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

样品

工业分析™d/%元素分析

八V FC C H N S〇

平庄褐煤8.89 35.51 55.6063.56 5.91 1.05 1.0819.51

1.2实验系统及热解实验

如图1所示为实验系统示意图，主要由反应器、

给料系统、样品收集系统、温度控制系统等几个部分 组成.反应器由耐热合金incoloy 800H制成，截面 尺寸为mmX100 mm,长4 500 mm•采用4段 加热方式，恒温段长4 000 mm,在反应器的不同高度位置上装有4根热电偶，用于测定和控制温度.热

解温度分别设定为600、700、800、900、1 000 S C.热 解气氛为N2，气体流量为5L /mm.采用螺杆给料 机从反应器顶端给料，给料量为10 g/mm.

实验开始前，首先检查反应系统的气密性，然后

用氮气吹扫反应器，排空其中的空气，将反应器加热 到实验设定温度，通过在线煤气分析仪（Gasboard-3000P便携式烟气分析仪）检测反应器内氧气含量为零后，打开给料机开始给料，煤粉进人反应器开始

反应，煤粉热解释放的挥发分，经过尾部旋风分离器 后排出，热解过程中产生的半焦经过下部球阀，落人 下方的料渣罐内，煤粉的加热速率约为1〇3〜1〇4K/ s[9]，煤粉停留时间约为5〜6 s，煤粉浓度约为0.025

kg/m3，热解完成后，关闭料渣罐上方球阀，待料渣罐冷却至室温后开启料渣罐，收集煤焦用于后续分析. 1.3煤焦理化性质分析

煤焦比表面积及孔径分布采用N2吸附法在ASAP2020自动吸附仪上测定，在液氮饱和温度

77. 7 K下进行等温吸附、脱附测量，获得等温吸附、脱附线，采用标准B E T方法计算煤焦比表面积，采 用B JH统计方法计算获得煤焦的孔径分布.

煤焦表面官能团采用Nicolet 5700傅里叶变换 红外光谱仪进行检测.将1〜2 m g煤焦和约100 mg 溴化钾（KBr)在玛瑙研钵内混合，充分研磨后用压片机压成10〜20卩m的透明薄膜，然后放人红外光 谱仪样品室进行检测，光谱范围为400〜4 000 cm—1.

1.4煤焦气化实验

为了研究不同热解条件对煤焦气化特性的影响，将不同热解温度下获得的半焦，在热重实验平台 上进行c o2气化试验.试验方法为：选取煤焦10 m g置于热天平上，待称量稳定之后，加热样品至试验起始温度25 ，通人气化剂C02，试验过程中保持C02的流量为100 mL/min,以10 'C/m in 的升