第四讲 化学元素通论

第四讲元素化学通论一、含氧酸的强度1、R-O-H规则含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱，质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。

而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。

当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。

这一经验规则称为R-O-H规则。

其规律：（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如H n RO4），其酸性自左向右依次增强，如：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4；HNO3>H2CO3>H3BO3…（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱，如HClO>HBrO>HIO（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。

如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO2、Pauling规则：（1）多元酸的逐级电离常数有如下关系：K1:K2:K3=1:10-5:10-10，如H3PO4k1=7.52×10-3k2=6.23×10-8k3=4.4×10-13（2）含氧酸的通式是RO n(OH)m , n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为四类：①n=0，为弱酸，k a=10-8—10-11，如：HClO（ClOH）：k a=3.2×10-8；H3BO3（B(OH)3）：k a=6.0×10-10；②n=1，为中强酸，ka1=10-2—10-4，如：H3PO4（PO(OH)3）：k a1=7.5×10-3；H5IO6（IO(OH)5）：k a1=5.1×10-4；③n=2，为强酸，ka1>10-1，如：HIO3（IO2(OH)）：k a=1.7×10-1；H2CrO4（CrO2(OH)2）：k a1=9.5；④n=3，为极强酸，k a>>1，如：HClO4（ClO3(OH)）：k a=1010。

应当指出：用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。

反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。

如：亚磷酸（H3PO3）是二元酸,次磷酸（H3PO2）是一元酸K1=1.0×10-2,K2=2.6×10-7K1=1.0×10-2另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来酸的酸性强，如：H3P04的K a1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。

其原因：（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成分子方向进行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次减小。

（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。

二、含氧酸的稳定性1、不同的含氧酸的稳定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定（高氧化态抵抗H+的反极化作用强）。

如：HClO4> HClO3> HClO2> HClO；H2SO4>H2SO3 ；HNO3>HNO22、氧化还原性：（1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。

如：H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4；V2O5<Cr2O72-<MnO4-（2）相应价态，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素，如：BrO4->MnO4-；SeO42->Cr2O72-（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强，如：HClO>HClO2；HNO2>HNO3(稀)（4）在同一主族中，各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，大多是随原子序数增加呈锯齿形升高，如：HNO3 >H3PO4 <H3AsO4；H2SO4< H2SeO4>H6TeO6；HClO4<HBrO4>H5IO6低氧化态则自上而下有规律递减，如：HClO>HBrO>HIO（5）浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强；含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强；同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强。

3. 影响含氧酸(盐)氧化能力的因素：（1）中心原子结合电子的能力。

含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。

若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。

同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。

同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。

高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。

（2）含氧酸分子的稳定性。

含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。

含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。

键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。

R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。

例如：在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。

HClO>HClO2>HClO3>HClO4低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释：①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。

②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？因为含氧酸盐中M n+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。

（3）其他外界因素的影响溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。

三、含氧酸盐的热稳定性规律1、同一盐及其酸稳定性次序是：正盐>酸式盐>酸；2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：碱金属>碱土金属>过渡金属>铵盐；3、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增；4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定；5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定；6、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。

其酸也较稳定，难分解。

用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。

四、含氧酸的热分解产物热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物：CaCO3=CaO＋CO2↑1、对于硝酸盐的热分解有三种情况：（1）碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O2,如：2KNO3=2KNO2＋O2↑（2）电化学序在Mg-Cu之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M氧化物，NO2和O2，如：2Pb(NO3)=2PbO+4NO2↑+O2↑（3）电位顺序Cu以后的M，因其M氧化物不稳定，分解产生M单质，如：2AgNO3=2Ag＋2NO2+O2↑2、对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。

如：2(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2↑3、对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。

如：NaH2PO4=NaPO3+H2O2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O五．P区元素的次级周期性次级周期性是指元素周期表中，每族元素的物理化学性质，从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的“锯齿形”变化。

对于P区元素，主要是指第二、第四、第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性。

1、第二周期P区元素的特殊性（1）N、O、F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。

（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。

（3）多数有生成重键的特性。

与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（E A）反常地比第三周期同族元素的小。

在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。

2.第四周期P区元素的不规则性最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物;含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧化性则很强.第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d 电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。

由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。

最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。

如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。

ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl-→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I-氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I-反应只生成HI。