2020年我国生物基材料产能将达1300万吨

生物基合成纤维单体发展现状及展望

乔凯

【摘 要】In recent years, developing environmental-friendly and high-performance bio-based synthetic fibers has become an important

development direction of chemical fiber industry However, the preparation

and large-scale production technology of monomer is the main bottleneck

in the development of bio-based synthetic fibers in China. In this paper,

the development status-quo of bio-based synthetic fiber monomers, such

as PTT monomer 1,3-propanediol, PLA monomer lactic acid, PBS monomer

1,4-succinic acid, PA56 monomer1,5-pentamethylenediamine, etc., at

home and abroad was reviewed, and relevant suggestions on the

development and application of bio-based fiber monomers were put

forward.%近年来,开发环境友好、性能优良的生物基合成纤维已经成为未来化学纤维领域发展的重要方向,但制约我国生物基合成纤维发展的主要瓶颈是上游生物基单体原料的制备及规模化生产技术.文章综述了国内外生物基合成纤维单体的发展现状,如PTT单体1,3-丙二醇、PLA单体乳酸、PBS单体1,4-丁二酸、PA56单体1,5-戊二胺等,并对我国生物基纤维单体开发与应用提出了相应的建议.

撰文/刘玉飞 王艳平（贵州大学材料与冶金学院）

微生物发酵微生物

高分子量

聚合可生物降解的生物基尼龙生物降解应用消光剂纤维耐热部件日常用品浸入水中

可再生的生物资源生物基尼龙

——“长”出来的绿色材料从牙刷到袜子再到电器，提起

尼龙，我们并不陌生。它来到这个世

界将近100年，却始终伴随着难以消

散的污染。而现在，用我们常见的植

物油、葡萄糖、植物秸秆都能制造

出更绿色、更环保的生物基尼龙。

“脱胎换骨”的新型尼龙

自古以来，人类就知道从大自

然中获取纤维材料。亚麻、棉纱、

麻绳来自植物，羊毛、丝绸则来自动物，它们都是天然纤维。当人类

开始模仿桑蚕吐丝，用化学合成的

方法生产纤维，便诞生了世界上第

一种合成纤维——尼龙。

尼龙，学名聚酰（xiān）胺（àn），其出现为高分子化学学科奠定了理

论基础。因具有耐磨、耐腐蚀、柔韧、

吸湿、质量轻等特性，自工业化以

来，尼龙被广泛应用于机械、纺织、

电子电器等领域。 生物基尼龙的生产流程示意图

（绘图/闫丽真）

202320DEC.

分离纯化

盐的生成尼龙盐

尼龙绳 传统尼龙纤维的生产过程（绘图/闫丽真）

目前，很多生物基尼龙的生产

过程中还有化工产品的身影，但它

们已经在悄悄改变着二氧化碳的排

放量。未来，它们会与植物和微生物

共存，成为“碳中和”的先锋军。

（责任编辑 / 牛一名 美术编辑 / 韦英章）二元羧酸与二元胺是生产

尼龙的重要原料，而它们的名

字是“数”出来的。

分子中含有羧基的化合物

被称为羧酸，它离我们的生活

并不遥远，藏身于醋中的醋酸

便是羧酸中的一员。羧基由1个

碳原子、2个氧原子和1个氢原

子组成，化学物质中含有1个羧

基的是一元羧酸，含有2个羧基

的便是二元羧酸。

二元胺的名称由来与二元

羧酸相似。氨是一种味道极其

难闻的化合物，有3个氢原子和

1个氮原子。将其与碳氢化合物

进行反应后，它的氢原子会被

置换掉，产生的新物质便是胺

类。化学物质中含有1个胺基的

是一元胺，含有2个胺基的便是

二元胺。传统尼龙被称作石油基尼龙，

因为制作它的原料来自不可再生的

有关生物降解材料PHA

目前在生物基材料中，发展最快的是生物基塑料。这种极具发展潜力的材料可望在许多应用领域替代

传统聚合物。为此，本版从今日起专题报道最热门的几类生物基塑料技术的最新进展。

性能：接近通用塑料

综合性能不及传统石油基塑料是人们对生物基塑料的普遍印象，也是除价格因素外推广生物基塑料的

拦路虎。但随着技术的进步，PHA产品性能目前已经接近通用塑料，获得了欧洲一些厂商的认可，信用卡

生产商等对第四代PHA产品表现出了浓厚的兴趣。

PHA是聚羟基脂肪酸酯类材料的总称，目前产业化品种已有四代。第一代产品的典型代表为均聚物

PHB(聚3-羟基丁酸酯)。该材料脆性大，很难大规模应用。为了改善加工性能，人们又研发了第二代产品

PHBV(聚3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯共聚物)、第三代产品PHBHHx(3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯共聚物)

以及第四代产品P34HB(聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物)。

原料：上百种可供选择

清华大学教授、长江学者陈国强接受本报记者采访时表示，PHA以可再生生物质为原料，由微生物直接合成，可生物降解，它已经与PLA(聚乳酸)并列为完全生物降解材料的最热门研究课题。

他说，与大家熟知的PLA等生物基材料相比，PHA的显著优点是能通过结构调节使最终产品适用于不

同的应用领域，而支撑这种优点的就是其单体的多样性。

国内外研究证明，生物合成PHA新材料的潜力几乎是无限的。据陈国强教授介绍，在2000年时人们就

已发现了超过150种的PHA单体。单体结构变化以及共聚物中不同单体比例的不同，给PHA结构变化带来

了无限可能。结构的多元化，又带来了性能的多样化。

PHA可以坚硬如硬塑料，也可以柔软如弹性体，可以制成吹膜级、压片级、吹瓶级、发泡级以及弹性

体级的产品。通过调整单体配比，PHA产品性能可以横跨纤维、塑料、橡胶、热熔胶等不同范畴，加上PHA

兼具良好的生物相容性，其应用领域已不局限在单一的塑料制品，还可以在农药缓释剂、高性能生化滤膜、

・４２・　塑料工业　２０１０焦　低强度状态的时间越长，对泡孔的束缚力越小，泡孑Ｌ　进行了长时间的合并及长大。　３　结论　１）模具温度的升高会造成泡孑Ｌ平均直径变大。　２）泡孔平均直径变大的根本原冈在于模具升温　造成了熔胶保温时间增长，而熔胶保温时间增长义会　造成熔胶的熔体强度下降，熔体强度下降进一步减弱　了熔胶对泡孑Ｌ的束缚力。　３）加快冷却时间是降低泡孔尺寸直接而有效的　途径。　参考文献　［１］ＭＡＲＴＩＮＩ　Ｊ　Ｅ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ　ｆｏａｍ［Ｄ］．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ：Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈ—　ｎｏｌｏｇｙ，１９８１．　［２］ＭＡＲＴＩＮＩ　Ｊ　Ｅ，ＷＡＬＤＭＡＮ　Ｆ　Ａ，ＳＵＢ　Ｎ　Ｐ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ　ｆｏａｍ［Ｃ］／／ＳＰＥ．Ａｎｎｕａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＡＮＴＥＣ）．Ｃｈｉｃａｇｏ：Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ．　［３］ＳＥＥＬＥＲ　Ｋ　Ａ，ＫＵＭＡＲ　Ｖ．Ｔｅｎｓｉｏｎ—ｔｅｎｓｉｏｎ　ｆａｔｉｇｕｅ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏ—　ｃｅｌｌｕｌａｒ　ｐｏｌｙ‘ｃａｒｂｏｎａｔｅ：Ｉｎｉｔｉａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｒｅｉｎｆ　Ｐｌａｓｔ　Ｃｏｍｐｏｓ，１９９３，１２（３）：３５９—３７６．　［４］ＫＵＭＡＲ　Ｖ，ＶＡＮＤＥＲ　Ｗ　Ｍ，ＷＥＬＬＥＲ　Ｊ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｅｘｐｅｒ—　ｔｉｍｅｎｔａｌ　ｃｈａｒａｅｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　ｎｆ　ｔｈ　ｔｅｎｓｉｌ　ｈ　ｈａｙｉｎｒ　０ｆ　ｍｉｃｒｏｃｅ¨Ｉ】一　ｌａｒ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｆｏａｍｓ［Ｊ］．Ｅｎｇ　Ｍａｔｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９９４，　１　１６（４）：４３９—４４５．　［５］ＷＡＬ１）ＭＡＮ　Ｆ　Ａ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｍｉｅｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ　ｆｏａｍ　［Ｄ］．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ：Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　ｌ９８２．　【６］ＣＯＬＬＩＡＳ　Ｄ　Ｔ，ＢＡＩＲＤ　Ｄ　Ｇ．Ｔｅｎｓｉｌｅ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃｅｌ—　ｌｕｌａｒ　ｆｏａｍｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ｓｔｙｒｅｎｅ—ａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ａｎｄ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｇａｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　（）ｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｒｉｃｅｓ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ　ｆｏａｍｓ［Ｊ］．　Ｐｏｌｙｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，１９９５，３５（１８）：１１６７一Ｉ１７７．　［７］ＳＥＥＬＥＲ　Ｋ　Ａ，ＤＲＡＫＥ　Ｂ　Ｄ，ＢＩＬＬＩＮＧＴＯＮ　Ｓ　Ａ，ｅｔ　ａ１．　Ｎｅｔ—ｓｈａｐｅｄ　ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ　ｆｏａｍ　ｐａｎｓ［Ｃ］／／ＳＰＥ．　Ａｎｎｕａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＡＮＴＥＣ）．Ｃｈｉｃａｇｏ：Ｔｈｅ　Ｓｏ－　ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１　９９７．　［８］张纯，罗筑，于杰，等．二次开模注射成型微孔发泡ＰＰ　艺及其性能研究［Ｊ］．中国塑料，２００５，１９（８）：６７　７０．　［９］何继敏．聚合物发泡材料及技术［Ｍ］．北京：化学工业　版社，２００７：５—６．　［１０］ＭＡＴＵＡＮＡ　Ｌ　Ｍ，ＰＡＲＫ　Ｃ　Ｂ，ＢＡＬＡＴＩＮＥＣＺ　Ｊ　Ｊ．Ｃｅｌｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ　ｆｏａｍｅｄ　ＰＶＣ／ｗｏｏｄ—ｆｉｂｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，　１９９８，３８（１１）：１８６２—１８７２．　（本文于２０１０—０４—２９收到）　ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ公司大力推行生物基注塑材料　ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ公司以公开原料配方策略来鼓励行业积极选用创新生物基注塑产品及零部件，独立专业的切片生产商将获取高　价值的研究成果及发展工具，联合将生物基材料应用于塑料市场的半耐用品中。　２０１０年２０１４月在美国举办的“以创新为本”的周际生物材料会议上，为鼓励创新研发生物塑料在注塑领域的广泛应用，　ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ公司向计算机工业借镜，详细介绍了其最新研发的耐高温、高冲击强度的Ｉｎｇｅｏ　３８０１Ｘ产品，并向外界公布了其配方　及合成加工技术。Ｉｎｇｅｏ　３８０１Ｘ专利配方包括抗冲击改性剂、结晶促进剂以及强化和成核的添加剂等信息已公开给Ｉｎｇｅｏ的下游　客户。　Ｉｎｇｅｏ　３８０１Ｘ含８０％生物基成分，低碳足迹的材料特性使其可以替代石油基塑料应用在注塑方面。该配方在１２０℃的熔融态　仍然保持稳定，缺口冲击强度大于１０７　Ｊ／ｍ，模量约为３．１０　ＧＰａ，注塑成型循环时间可以与聚苯乙烯系塑料相比拟。目前Ｉｎｇｅｏ　生物材料的产能已经加倍至１４万ｔ。　在该次国际生物材料会议上，合成产品制造商ＰｏｌｙＯｎｅ公司、Ｔｅｋｎｏｒ　Ａｐｅｘ公司以及ＲＴＰ公司也分别公布了他们各自研发的　一系列改性生物塑料。ＰｏｌｙＯｎｅ公司详细介绍了其新的ｒｅＳｏｕｎｄ生物塑料，其中包含３０％或以上的Ｉｎｇｅｏ，再混合聚３一羟基丁酸　酯（ＰＨＢ）或聚３一羟基丁酸一３一羟基戊酸酯（ＰＨＢＶ），这项研发主要提升产品的可持续性以及各方面的功能。Ｔｅｋｎｏｒ　Ａｐｅｘ公　司利用可降解热塑性淀粉（ＴＰＳ）混合技术来进行Ｉｎｇｅｏ改性。而ＲＴＰ公司则公布了他们利用Ｉｎｇｅｏ混料或生物基ＰＡ配方来替代　ＨＩＰＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、３０％玻璃纤维加强ＰＰ或ＰＡ合成物（其中含３２～８０％生物基成分）。在１００％生物基塑料混合领域中，聚羟基　脂肪酸酯（ＰＨＡ）生产商天安生物材料公司比较了ＰＨＢＶ／Ｉｎｇｅｏ和ＰＨＢＶ／ＥｃｏＦｌｅｘ合成塑料，以及评估了不同化学品供应商Ｔａｋｅ．　ｍｏｔｏ、Ｓｕｋａｎｏ和ＢＡＳＦ的添加剂、色母料等混合物。同时，Ａｒｋｅｍａ公司介绍了其针对提高Ｉｎｇｅｏ产品性能及改良加工工艺的生物　塑料添加剂技术；而Ｅｎｅｒｃｏｎ公司则详述了其最新的Ｃｏｒｏｎａ表面处理技术，专门用于提高Ｉｎｇｅｏ基材紫外光固化柔性版油墨的黏　附力。