光谱电化学方法原理及应用

  • 格式:doc
  • 大小:6.03 KB
  • 文档页数:2

光谱电化学方法原理及应用
光谱电化学的概念最早出现于上世纪70年代Bard在介绍透光电极时使用了光谱电化学一词。

他们将光谱电化学定义为:用各种光谱技术研究电极体系的方法,或有光子实际参加到所研究的电极过程中的实验方法.简单的说,光谱电化学是用光学方法研究电化学反应。

该方法自20世纪70年代提出以来,已得到飞速的发展,特别是80年代以来,发展十分活跃,已成为电化学分析的独立分支。

光谱电化学方法是同时获取光信号和电信号的实验方法。

在一个电解池内同时进行测量,两者密切结合发挥各自优点;电化学容易控制调节物质的状态,定量生成产物,而用光谱方法则有利于识别物质,多信息可同时获得,为研究电解过程机理,电极表面特性,鉴定参与反应的中间体,瞬间状态和产物性质,电子转移数。

电极反应速率常数等,提供了十分有利的研究方法。

在研究无机,有机及生物体系的氧化还原反应和电极表面等方面都获得了广泛的应用。

光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面的一种电化学方法。

这类研究方法通常以电化学技术为激发信号的同时可以检测大量光学信号,获得电极/溶液界面分子水平的,实时的信息。

通过电极反应过程中电信息和光信息的同时测定,可以研究电极反应的机理,电极表面特性,鉴于参与反应的中间体和产物性质,测定电对的克式量电位,电子转移数,电极反应速率常数以及扩散系数等。

光谱电化学方法可以用于电活性,非电活性物质的研究,用于电化学研究的光谱技术有红外光谱,紫外可见光谱,拉曼光谱和荧光光谱。

光谱电化学技术,按光的入射方式可分为光透射法,光反射法以及平行入射法。

透射法是入射光束垂直横穿光透电极及其邻接溶液的方法。

反射法包括内反射法和镜面反射法两种。

内反射法是入射光束通过光透电极的背后,并渗透到电极和溶液的界面,使其入射角刚好大于临界角,光线会发生全反射;镜面反射法是让光从溶液一侧入射,到达电极表面后被电极表面反射。

平行入射法,是让平行光束平行或近似平行地擦过电极和电极表面附近的溶液。

光谱电化学技术,按电极附近的厚度又可分为薄层光谱电化学方法和半无限扩散光谱电化学方法。

薄层光谱电化学方法涉及的是电解池内电活性物质的耗竭性电解。

一般外加电激发信号的激发时间比较长,列如采用电势阶跃实验时,采用较长的阶跃时间;如果采用循环伏安扫描试验,则采用较慢的电势扫描速率等。

而半无限扩散光谱电化学方法,如果电解时间过长易引起浓度梯度而导致溶液对流,一般采用较短的电激发时间,常用的电激发信号有单电势阶跃,单电势开路弛豫,线性电势扫描和恒电流方法。

这些技术通常分为现场和非现场方法。

现场是在控制电势或电流时考察处于电解池溶液中的电极表面。

非现场技术可进行很多在溶液中无法进行的测量,电极表面的性质由于从电解池环境中移走可能发生很大的变化。

紫外可见光谱电化学方法要求在研究的体系中紫外-可见区域内要有光吸收变化,该方法仅局限于研究含有共轭体系有机物质和在紫外-可见光范围内具有光吸收的无机化合物。

红外光谱电化学方法可以用于鉴定电极/溶液界面结构(尤其是吸附分子结构),电极反应的机理以及中间体和产物的结构等。

拉曼光谱电化学方法和红外光谱电化学方法相似,适用于分辨被吸附物的取向及所在的环境,但红外光谱法受溶剂吸收(尤其是水溶液体系)的影响和在低能量时(<200cm-1)窗口材料的吸收所限制,阻碍了红外技术的应用范围,而拉曼光谱法具有在多种溶剂,宽广的频率范围内研究表面的潜力,已日益得到快速发展,
下面就来简要谈谈光谱电化学方法的应用。

研究电化学反应过程。

光谱电化学是现场研究电化学反应过程的强有力的手段。

各种光谱技术可以提供反应物、中间体以及产物的大量结构信息。

大大丰富了电化学的研究内容。

F.Hahn等人用紫外-可见反射光谱研究了Ni电极在碱性溶液中电氧化过程,观察到了不同电势下电极上不同的电氧化产物,确定了产物的存在形式,提出了Ni电极在碱性溶液中电氧化的机理。

三核钌的簇合物在乙晴溶液中电解是,会形成多种Redox对,且各种存在形式都具
有不同的紫外-可见光谱。

因而可用紫外-可见光谱研究电化学过程,实验结果表明,钌三核簇合物在乙晴溶液中具有可逆的电化学性质,随着电势的变化,形成不同的Redox对。

在PH 〈5的条件下,还原过程会使簇合物失去中心的氧离子。

电化学方法制备的聚吡咯(PP)膜具有较高电导率,关于这一聚合膜的理化性质研究很多,但对吡咯电化学聚合机理研究很少。

最近钟传健等人首次采用ESR技术和拉曼光谱技术现场研究了PP膜形成过程,ESR实验表明,电化学聚合过程中形成的PP膜氧化态结构对吡咯的氧化具有电催化活性,导致吡咯在聚吡咯膜上更容易氧化聚合,拉曼光谱研究表明在Au电极上PP膜存在SERS效应,因而可高灵敏地研究PP膜的初试电聚合过程及其膜的结构、性质。

研究反应动力学。

光谱技术与电化学方法结合起来可用来测定反应的动力学参数,用于这一目的的技术主要是紫外-可见光谱和ESR波谱,它们都能对反应物、产物进行定量检测,紫脲酸阴离子与还原产物双巴比亚胺在510nm处的吸光度相差很大,易于用双电位跃计时吸收光谱研究还原产物的分解,在第一电位跃0.5~-0.5V使紫脲酸阴离子完全还原,在510nm处吸收值降为零,于-0.5V电位下保持一定时间tR,此间双巴比亚胺分解,于末端时间加第二电位跃-0.5~0.5 V,这是尚未分解的反应物又被氧化为紫脲酸阴离子,按下式可计算出双巴比亚胺分解反应速率常数:ln(?Af/?Ab)=ktR, ?Af为第一电位跃时的吸光度变化,k为反应速率常数。

汪正浩等人用ESRS技术,在广泛的PH范围内现场研究了电化学还原中最初产生的硝基苯阴离子基(φNO2-)在水-乙醇体系中的电化学行为,观察到了前人尚未观察到的硝基苯电化学还原过程的复杂动力学过程,表示如下:
φNO2-H + φNO2 → 2φNO2- + H+ (1)
φNO2- + H+ →φNO2H. (2)
φNO2H. → 产物 (3)
步骤(2)是速率决定步骤,由上述历程求得的动力学关系与试验结果符合很好,作者用曲线拟合法测定了Ka,Kb,试验得到的φNO2-质子化反应对H+的级数为0.1,表明φNO2-的质子化过程可能具有复杂的机理。

研究表面电化学。

电化学反应是在电极/溶液界面之间进行的,电极表面可以认为是一电势可调的催化剂表面,电子的传递、交换都在电极/溶液界面上进行,因而要深入了解电化学过程,就必须研究电极表面性质及电极上吸附层及附近扩散层中的变化过程,光谱电化学为这种研究提供了强有力的手段,用于这种研究的技术主要是反射红外光谱及表面增强拉曼光谱技术。

田中群等人用SERS研究了苯胺在Ag、Au电极上的电聚合过程,与液态苯胺的拉曼光谱比较,苯胺在电极表面上有新的峰产生,其中Ag电极上306cm-1峰可能来自Ag-N的振动模式,即N原子结合在Ag表面上。

用IRRAS研究CO在Pd、Pt电极上的吸附,发现CO在上述电极上形成两种形式的吸附态,一种是线性吸附态,另一种是桥式吸附态。

在Pd电极上CS2和CCl4的存在对桥式吸附态有明显影响,其1950 cm-1峰强度减弱,但对线性吸附态没有影响,而在Pt电极上,CS2和CCl4的存在对CO的两种吸附态均有影响。

甲醇在铂电极上的氧化机理看法不一致,有人用SNFTIRS研究表明,甲醇氧化的中间体是Pt3COH,它是甲醇在铂电极上的主要吸附态形式。

他们根据光谱电化学实验结果提出了甲醇电氧化的可能机理。

光谱电化学研究化学修饰电极也有报道,用FTIR研究亚铁氰酸根修饰的TiO2电极表明,TiO2-Fe(CN)6-4表面复合物和Ti[Fe(CN)6]膜中的 Fe2+和Ti4+之间有强电荷转移。

这种电荷转移与TiO2电极的光敏过程有密切联系,用时间分辨红外光谱技术研究表面吸附物亦有报道,这一技术尤其适合快化学过程。