大学无机化学第2章分子结构

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三、分子轨道理论
（一）分子轨道形成及理论要点
（二）分子轨道的类型 （三）分子轨道理论的应用
1.第二周期元素同核双原子分子的分子轨道 2.异核双原子分子的分子轨道
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(一)分子轨道的形成及理论要点
H-Cl
O=O
一个 s-p 键
一个 p-p 键，一个 p-p 键
NN
一个 p-p 键，二个 p-p 键
存在形式： σ键可以单独存在，π键只能在双、 叁键中与σ键同时存在。
应该表现为二价的碳原子在甲烷中表现 为四价?
6C
核外电子排布 2s22p2
甲烷：CH4
键角109.5°
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1 3 5
2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz
σ2px
2
π2py
4
π2pz
6
σ2px*
π2py*
π2pz*
(三)分子轨道理论的应用
1.第二周期同核双原子分子的分子轨道 2.异核双原子分子的分子轨道
第二周期同核双原子分子的分子轨道
分子轨道的能级高低的影响因素：
（1）参与组合的原子轨道自身的能量高低； （2）原子轨道之间重叠的多少； （3）由原子轨道组成分子轨道时，成键轨道降低 的能量等于反键轨道升高的能量。
2. 共价键的方向性：因为各原子轨道在空间分布方
向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子 间形成的共价键，当然要具有方向性。
（三）共价键的类型
1.键: •成键轨道沿键轴方向头碰头重叠 •轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称 •是最大重叠，可旋转，稳定性高
2.键： • 成键轨道以平行或肩并肩 的方式重叠 • 轨道重叠部分对通过键轴 的节面(xy面)呈反对称 • 重叠程度较小 • 不可旋转，稳定性低 • 键电子活动性较高，是 化学反应的积极参与者
三、离子的电荷、半径和电子组态（略）
四、离子极化
当带相反电荷的离子相互靠近时，会使对方 的电子云发生变形，偏离原来的球形分布，这种 现象称为离子极化。 离子作为外电场使其他离子的电子云变形， 称为极化能力。在反电荷离子的作用下，自己的 电子云发生变形，称为离子的变形性。 正离子半径小，主要显示极化能力；负离子 半径大，主要显示变形性。
第一节
一、离子键的形成和特点 Cl:1s22s22p63s23p5
Na:1s22s22p63s1
Na Na+
-e
Cl Cl-
静电引力
Na+Cl-
离子键的形成条件:两成键原子的电负性差值较大。 离子键的本质是静电引力。
5
第一节
一、离子键的形成和特点 Cl:1s22s22p63s23p5 — — + — —
第二章 分子结构 Molecular structure
新乡医学院化学教研室 范 秉 琳
E-mail: yaoxuejianyan@163.com
Password: yaojian2015
物质的性质
分子的性质
分子的结构
化学键(chemical
bond)
分子中直接相邻的原子间强的相互作用 称为化学键。
第二节 共价键
一、经典共价键理论 二、现代价键理论
三、分子轨道理论
四、共价键参数
一、经典共价键理论
1.要点：1916 年，美国科学家Lewis提出原 子间共用电子对成键的概念。 同种元素的原子以及电负性相近的原子间可以 通过共用电子对形成分子。共用一对电子形成 单键，共用两对和三对电子形成双键和三键。
N N
N N
经典共价键理论的优缺点
优点：初步揭示了共价键与离子键的区别 缺点：1.不能解释最外层电子数<8（BCl3） 最外层电子数>8 (PCl5)
Cl B Cl Cl
Cl Cl P Cl Cl Cl
2.不能解释共价键的方向性和饱和性
（valence bond theory，VBT）
（一）共价键的本质 （二）共价键的特点 （三）共价键的类型
二、现代价键理论
（四）杂化轨道
（一）共价键的本质
现代价键理论的要点
1.只有自旋相反的单电子才可相互配对 形成稳定的共价键；如He不能形成He2 分子。
2.最大重叠原理：成键电子的原子轨道 尽可能达到最大重叠。重叠越多，体系 能量降低越多，形成的共价键越稳定。
（二）共价键的特点
1.共价键的饱和性：只有单电子才能成键， 而各原子的单电子数是一定的，因此两原子 间只能形成一定数目的共价键。 单电子配对后，不能再与其它单电子配对， 共价键数=单电子数。 如：Cl-Cl, N≡N, H2O等。
1. 分子轨道理论假定分子轨道是由所属原子轨 道的线形组合得到。以氢分子离子为例
I C1a C2 b II C1a C2 b
式中：Ψa，Ψb—氢原子a、b的1s轨道 C1、C2—系数，表示原子轨道对分子轨道的贡献 程度。
ΨI，ΨII—分子轨道。
Ψa(1s) - Ψb(1s)
(二) 分子轨道的类型
1. σ分子轨道： 两原子轨道沿着连接两个核的 连线方向发生重叠形成的分子轨道叫做σ 轨 道。 σ 轨道对键轴成圆柱形对称
2. π分子轨道： 两原子轨道互相平行发生重 叠所形成的分子轨道称为π轨道。它们有一 个通过键轴与纸面垂直的对称平面。
①σ-分子轨道
② π-分子轨道
2p轨道可以组成哪几个分子轨道？
1. s-p等性杂化 （1）sp杂化：1个s轨道和1个p轨道杂化得到两个等 同的sp杂化轨道。每个轨道含有0.5s和0.5p的成分，
两个轨道间的夹角为180º 。例如：BeCl2的形成
基态Be价层电子排布：2s2
2s
2p
在BeCl2分子形成中，Be原子轨道的杂化过程如下：
2s
2p
激发
2s
2p
激发态
理论：∠HNH键角90º 实验测得：键角为107.3º，接近正四面体构型109.5º。 设想：N原子1个2s轨道和3个2p轨道进行sp3杂化。
2p
2s
sp3不等 性杂化
基态N原子价层轨道
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4个不等性sp3杂化轨道
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107.3°
107.3° 三角锥形
sp 2个sp杂化轨道
sp杂化
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BeCl2
Be:1s22s2
Cl:1s22s22p63s23p5
BeCl2 键角 θ=180° 直线型分子
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（2）sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道杂化得到 3个等同的sp2杂化轨道。每个轨道含有1/3 s和2/3 p的 成分，3个轨道处于同一平面，每个轨道间的夹角为 120º 。例如： BF3的形成 2p 2s 2 1 基态B价层电子排布： 2s 2p
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三、分子轨道理论
价键理论明确了“键”的概念，成功地解释了 一些分子结构的直观现象。但是存在一些问题： 1、为什么氧分子有顺磁性？ 2、为什么H2+可以 稳定存在？ 1932年，F. Hund和R. S. Mulliken 从分子整 体出发，又提出另外一种化学键理论，即分子轨 道理论。
Na:1s22s22p63s1
—
+
—
+
—
—
+
—
离子键的特点是没有方向性和饱和性。
6
二、离子键的强度
离子键的强度可用晶格能来衡量。 晶格能(Lattice energy)：在标准状态下(298K)将 1mol离子晶体转化为气态离子所吸收的能量。 NaCl (s) → Na+ (g) + Cl－ (g) U=787kJ· mol-1
(1)分子中的电子在遍及整个分子范围内运动，每
一个电子的运动状态都可以用一个分子波函数
(或称为分子轨道)Ψ来描述。|Ψ|2表示电子在空间 各处出现的几率密度。 (2)分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。 有几个原子轨道相组合就形成几个分子轨道。组成
的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键分子
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（四）杂化轨道理论（1931年，Pauling and Slater）
原子在结合成为分子时，同一原子中能量相近的 不同类型的原子轨道可以重新组合，形成同等数目的 新的原子轨道。
这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化， 形成的新原子轨道称为杂化轨道。
理论要点： 1、能量相近的不同轨道参与杂化。 2、杂化轨道数目等于参与杂化的轨道总数。 3、轨道形状改变。 4、杂化轨道成键能力增强。 上页 下页 回主目录 hyzh@xxmc.edu.cn 返回
2. 共价键(covalent bond)：原子通过共用电 子对形成的化学键。
路易斯结构式：利用小黑点代表电子（或用短线代 表一对成键电子对）表示出分子中原子周围的价层 电子，并结合惰性气体8电子稳定结构(八隅律)的事 实，确定一些分子或离子的结构式。例如：
Cl2
Cl Cl
Cl Cl
O2
O
O
O
O
N2
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水分子的结构
V 字 型
104.5°
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小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
sp
s+p
sp2
s+(2)p
离子键 (ionic bond)
化学键的类型
共价键 (covalent bond) 金属键 (metallic bond)
【内容提要】
‫ ٭‬离子键
‫ ٭‬共价键
‫ ٭‬分子的形状与极性
‫ ٭‬分子间作用力
‫ ٭‬晶体结构
第一节
离子键
一、离子键的形成与特点
二、离子键的强度（略） 三、离子的电荷、半径和电子组态（略） 四、离子极化（略）
轨道；高于原子轨道的称为反键分子轨道。
(3)原子轨道在组成分子轨道时，必须满足三原则 才能有效地组成分子轨道。 对称性匹配原则、能量近似原则以及最大重 叠原则。 上述三个原则中，对称性原则是首要的，它 决定原子轨道能否组合，而其它两个条件只决定 组合效率的问题。
(4)当形成分子时，原来处在分立的各原子轨道 上的电子将按保里不相容原理、能量最低原理 和洪特规则这三个原则填入分子轨道。
（3） sp3杂化杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道杂 化得到4个等同的sp3杂化轨道。sp3杂化轨道分别指 向四面体的4个顶角，4个轨道彼此间的夹角为109.5º 。 例如： CH4分子形成 2p 基态C价层电子排布： 2s22p2
2s
在CH4分子形成中，C原子轨道的杂化过程如下：
2s
2p
激发
2s
2p
sp3
sp3杂化
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C原子的4个sp3杂化轨道分别与四个H原子 的1s轨道重叠，形成4个σ 键，生成CH4分子。
109.5° 109.5°
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2. 不等性杂化
NH3分子中， N：2s22px12py12pz1
离子的电荷越高，半径越小，晶格能也越 大，化合物越稳定，离子化合物的熔点也越高， 硬度也越大。
晶格能的计算：玻恩 －哈伯循环
M (s)
S
+ ½ X2 (g) ½D X(g)
-A
f Hm
MX (s)
M(g)
I
-U
M+ (g)
+
X－ (g)
fH m = S+½ D+I+(-A)+(-U) fH U = m + ½ D + S+ I - A
sp3
s+(3)p
不等性sp3
s+(3)p
2
180
3
120
4
109 .5
4
90 109 .5
实例
BeCl2 HgCl2
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BF3 BCl 3
CH 4 SiCl 4
Βιβλιοθήκη Baidu
NH3 PH3
H 2O H 2S
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杂化过程及轨道的空间分布
在BF3分子形成中，B原子轨道的杂化过程如下：
2s
2p
激发
2s
2p
SP2杂化
sp2
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BF3分子采用sp2杂化，轨道间的夹角为120º ，所以 BF3分子的几何构型为平面三角形。
B:2s22p1 F:1s22s22p5
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+.
.-
＋.
＋.
II (
Ψa(1s)+Ψb(1s)
* 1s
)
Ψa(1s) Ψb(1s)
. + .
I (
1s
)
2.成键分子轨道：比原来的原子轨道能量低，能 够稳定成键的分子轨道称为成键轨道。 3.反键分子轨道：比原来的原子轨道能量高，不 利于稳定成键的分子轨道称为反键轨道。
4.分子轨道理论要点