甲醇生产中精脱硫工艺及脱硫剂的选择

󰀁󰀂󰀂

年第!

期工

业催化

甲醇

生产中精

脱硫工艺及

脱硫

剂的选

择

张

敏明

∀

昆山

市精

细化工研

究所江苏昆山#

巧∃%%&

评述了不同原料制取甲

醇合成气时有机硫转化催化剂与硫吸

收剂的合理

搭配

方式给出了

近

年

在国

内甲醇生

产厂

实际

使用时的脱硫效果和存

在问

题当

以重∀

渣&

油或

煤为原料部分氧化法

制气

时在近室温

下水解催化剂串接氧化锌脱硫

剂可确保总硫

脱除到。%󰀁()

以下具有最

佳节

能和

精脱硫效果

关键词甲醇

合成精脱硫

脱硫

剂

概况

随着化工过程

所选用

的各种高效催化剂

对硫抓砷重金属

等毒物敏

感性的增加

各类脱毒

剂也应运而生其中尤以

精脱硫

催

化剂发展

最快其品

种和

产量已在化肥催化

剂及石

油化工催化剂中居于一

种不

容忽视

的

地位除了用于

保护

镍基

蒸汽

转化催

化剂甲

烷化催化剂和

芳烃加氢

催化剂铜基

低变催

化剂锗基

拨基合

成催化

剂铂∀

铂徕&

重

整催化剂以

及钦基聚

丙烯催化剂

等外在保

护

铜基

合成甲醇及联醇

催化剂方面多

种干

法

精脱硫剂已

用于

生产从产品

性能到适

用

范围都有

很大进展

甲醇合成的操作压

力已

从早先的

∃%+,

(−

降至目

前的.%/

󰀁%+,(−

温度

从∃.。

℃降到#.%

℃而

合成产

率相同

这种

低压甲

醇合成技

术与高压法相

比由于操作

温

度和压力降低很多使得压缩

系统简化动

力消耗减

少操作方便成本低廉在工

业

生产

上有着重要

的

经济意义

低压

合成甲醇

的关键是催化剂目

前低压

合成甲

醇与联醇广泛采用的铜

锌铝系催

化剂具有很

高的活

性但易被

硫和

氯所毒化因

而对原

料气纯

度要

求非常苛刻尽管对硫

中毒的机理还有

分歧如系

生成铜的硫

化物抑或单纯

的表面

中毒等但要

求原

料气中总

硫含

量应

小于

%

󰀁

甚至%01

22)

则是

共识工厂现

场进

行

的硫中毒试

验表

明甲醇

合成催化剂吸硫

#.3

时活

性下

降率达4.3

左右对若干工

厂

使用后

的废催

化剂

中硫分析结果也表明

催化剂平均吸

硫量达到∃.3

时活

性基本丧

失由此可从入口气中的硫含量来推算催化

剂的使用寿

命若再考虑到热

老化等因

素为

使催化剂寿命达到󰀁

一#

年入口

硫含量必

须

控制在%5(

2)

以

下在合

成甲

醇的工

艺设

计和

操作中为控制入口硫采取了

种种措施

如改善和强

化湿法脱

硫工

序以

提高脱硫率

利用,678

等脱碳措施

协助脱硫或采用双

塔串联生产

以

前塔吸硫

保护后

塔

催化剂活

性等但根本措施

仍在于设

置干法

精脱硫工

序将原料气或油

中的硫预

先脱除或对合

成气进行精脱硫最

终达到进

塔气硫含量小

于%5(2

)

的指标根据生产甲醇的原料

和

工艺流

程的不同

干法

精脱硫工

艺和

可供采

󰀁󰀂󰀂∃

年󰀁󰀁

月󰀁.

日收到

9

用的脱硫

剂也不尽

相同工业催化󰀁,󰀂

年第∃

期

#

天然气或轻油蒸汽转化制甲醉:;

一∃

型

转化型

氧化锌脱硫

剂配合使用

已

解

决此

项难题为中石

化北京设计院采纳并用

于

锦西炼油

化工总厂

的焦化干气制氢流程

以天

然气或轻油为

原料通过

蒸汽

转化制

气生

产甲醇时其脱

硫工

艺与制氨和

制氢时

相同原料中硫化物的形态和含

量与

原料的

馏程及

来源有关天然

气∀

包括油

田气&

以

甲

烷为主

所含

硫化物主要是硫

化氢和

简单

的硫醇硫醚

若

采用活

性炭

或分子

筛吸

附

法

来脱除则需经

常再生并配置多个

容积较

大的吸

附器

不如采用

热法氧

化锌脱硫剂可

靠简便∀∃.%

℃

以上即可脱

除这些硫

化物

国

内淮阳甲醇厂

即采用;∃%.

型氧

化锌脱硫

剂&

倘若天然

气中可能存

在唆吩

类复杂有机

硫

化物或为了稳

妥可

采用加氢脱硫串

接氧

化锌流程如

大庆甲醇厂

即采引

比∀&󰀁型

催

化剂申接;

∃%.

型

脱硫剂

的热法工

艺直馏

石脑

油因

其馏程一

般为 %/<

4∀&

℃

平均

分

子量约󰀁%%

主要

为庚烷组

分所含

硫化物比

较复杂为相似沸点的硫化物有硫醉

硫

醚二硫化物唯吩

等大

多无法通过

分解

或在氧化锌上的催化分解转化为硫

化氢后

进

行脱除必须经加

氢转化方能

实现国

内吴

径

化工总厂

等即采用;#%󰀁型

串;∃%.型

脱

硫

剂将硫化物脱除

近年

随着天

然气和石脑油

价

格上

扬一

些炼油化

工企

业正在探

索新的

价廉的

制氢及

甲

醇原料炼厂

气焦化干

气甚

至焦化汽油

成为首选对象

为了

保

证蒸汽转

化=企化

剂不

结碳

或少结碳维持较高的活性

和较长的寿

命必

须对

原料所含

杂质于

以脱

除这些原

料的共同

点是烯烃含

量高硫形态

复杂总

硫含

量高净化工

艺的关键是烯烃饱和及脱

硫只

有在

加氢催化剂和氧

化锌脱硫利上

有

所突破

才能付诸实施经过

近两

年的精心

研

制化工

部化肥

工业

研究所

的>;≅

型加

氢

转化型催

化剂与昆山

市精细化工

研究

所的∃

重油部分氧

化制甲醇

采用重油∀

渣油&

为原

料部分氧化制氢

制氨

或制甲醇

在我国

已有多

套装置运

行由

于

合成

气中硫含

量很

高一

般大型厂

都设置

低温

甲醇洗

液氮洗或常温甲

醇洗

等高效物

理溶剂净

化措施作为

中型厂

也有的在变换

后通过脱碳同

时起到一定

的脱硫作用

为了

确保甲醇

合成原

料气硫含量小于%5(

2)

一般要

采用热法氧化

锌工

艺或常温型

水解Α

氧化

锌工

艺来达到

精脱硫

的目

的现以

兰化

公司化肥厂

年产1

万Β

甲醇

装置和

齐鲁第

二

化肥厂󰀁%万Β

甲

醇装置来说明

兰

化化肥厂甲醇

生产采用重油

裂解裂

解

气经湿法脱

硫部分变换加压

水洗脱硫

后

进入

热法

氧化锌脱硫槽内装;∃%.

型

脱

硫剂以

保护

铜基甲醉

催化剂精脱硫工序

工

况为∗

温

度##%

二# 0∋Χ

,

压Δ>#4/

∃0,

(−Ε

气量󰀁 %%0)∃ΦΓ

,

入口气组

成为∗Η+

∗#%3

Η+

#.%3Ι

#1 3

ϑ∗1%3ΗΙ∋

#%3Ι

∗Κ

ΛΗ

+ΚΜΜ(2)

脱硫槽

双塔串

联寿命

可达

三

年出口

总硫小于%5(2)

齐鲁二

化甲醇装置采用ΚΓΝ<<

法渣油部

分氧化制气石脑油

洗炭黑后以8)

?!0<

法

∀

常温甲醉洗&

脱

硫,

部分气体经中温

变换

ϑ,(

法

脱碳后汇

合

进入

低压

甲醇合成系

统甲醉催化

剂采用Η4

󰀂 ≅Ο

型

高活

性

铜基

催化剂要

求进

口气硫含

量小于%+

!22)

该引进装置

原设

计通过8)?!0

<

净化

后可达

到脱硫要

求但由于

诸多工程设

计方面

的间

题而

未能奏效遂决定在湿法

脱硫后增设干

法

精脱硫工

序为节省设

备投

资

及降低能耗

考虑采用

常温型

精脱硫工艺鉴于

当时国

内

尚无此项技

术该厂于󰀁󰀂

9󰀂

年Π月

与

英国