褐煤煤化工利用现状及前景
2012-03-08
褐煤是泥炭成岩作用的产物，即植物残骸在物理、生物、化学作用下变成的岩石。褐煤是煤炭资源中煤化程度较小的煤，属于软质煤，呈褐色，无光泽，与其他煤种相比，褐煤含氧量高，灰分及灰熔点变化大，密度小，易于自燃，煤粉容易爆炸。从我国主要褐煤矿区商品煤煤质资料中可知，我国的褐煤是一种高挥发分（50%左右）、高水分（30%左右）、高灰分（30%左右）、低热值（14MJ/kg左右）、低灰熔点的劣质燃料。我国褐煤资源丰富，褐煤资源量为3194.38×108t，占我国煤炭资源总量的5.74%；褐煤探明保有资源量为1291.32×108t，占全国探明保有资源量的12.69%；主要分布于内蒙古东部、黑龙江东部和云南东部。现阶段褐煤利用率偏低，褐煤高挥发分、高水分、高灰分及低热值等特点使得褐煤用于传统坑口发电效益不明显。并且在燃烧发电过程中产生了大量的粉尘、氮氧化物、硫氧化物和一氧化碳等有毒有害物质，造成严重的环境污染。由于褐煤的煤化程度最低，其化学反应活性比较好，且无粘结性，褐煤的这些特性决定了它十分适宜进行就地综合加工和利用。而且煤化工技术也日趋成熟，这使得褐煤在煤化工应周中有很大的优势。鉴于我国“缺油，少气，富煤”的能源现状，褐煤的精细化和清洁化利用对煤炭资源的可持续发展是很有价值的。
1褐煤煤化工领域
1.1褐煤的热解
褐煤的高水分、低发热量限制了褐煤的使用，但其高挥发分、活性好、H/C比高等独特性质决定了它是极其适合的热解原料。褐煤热解（干馏）提质是指在隔绝空气（或在非氧化气氛）条件下将煤加热，发生热解反应，最终得到焦油、煤气和半焦的加工过程（方法）。进行褐煤热解的优点：①操作条件温和，褐煤热解加热的温度控制一般在400-700℃；②不需要氧气、氢气及昂贵的催化剂；③技术简单，设备简单，相应的基础投资较少。
褐煤热解提质包括气体热载体法热解提质、固体热载体法热解提质和其它特殊热解方法提质。气体热载体法热解提质是利用热气体传递热量给褐煤，提高褐煤品质的过程；褐煤固体热载体法热解提质是将褐煤通过与热的载体快速混合加热使褐煤热解得到轻质油品、煤气和半焦的过程。固体热载体法热解提质使用粉粒状原料，不怕褐煤热粉化。与其它低温干馏方法相比，固体热载体法热解提质多产抽品，生产的焦油质量好，焦油中含有脂肪烃、芳烃和酚类物质，可加工得化学品和燃料油。网时，固体热载体法热解提质得到中热值煤气，可用作城市煤气、工业燃料，也可以用作化工原料，例如转化制氢、合成气。
热解后产生的热解煤气可以直接作为生活燃料用气或化工合成气，得到的半焦具有低灰、低硫、固定碳高的特点，可以用于合成气、电石等行业的生产，也可用作铜矿或磷矿等冶炼时的还原剂或用作炼焦配煤，也是生产活性炭等化工产品的原料；褐煤半焦孔隙发达，是用途较广的吸附材料、过滤材料，还可作为冶金工业的炭质还原剂和无烟燃料。褐煤热解技术将资源利用效率放在首位，对褐煤主的提制和综合加工利用很有意义，作为洁净煤技术领域的专门技术受到人们的关注。
1.2褐煤的液化
褐煤结构单元中有较多的羧基、氧桥、羰基和亚甲基，所以具有较高的液化活性，是比较容易液化的煤种。褐煤液化是通过化学加工方法将固体煤转变成液体产品的技术，主要分为直接液化和间接液化两种工艺技术。有褐煤生产液体燃料是高效和洁净利用煤炭、增加液体燃料油来源、发展煤化工、解决煤炭污染的重要途径。
褐煤直接液化是在适当温度、压力等反应条件下，褐煤催化加氢。先将煤和油混合制成油煤浆，通过加氢是的褐煤转化为液态油。褐煤直接液化产品是优质汽油、气燃料油、柴油以及芳烃和碳素化工原料，并副产燃料气、液化石油气、硫磺和氨等。褐煤直接液化工艺过程的热效率高达70%以上，并且相对与间接液化而言，反应工艺步骤更少。直接液化技术在德国、日本、美国等都有研究工作，但还没有大规模的生产装置。我同在煤科总院液化研究所的长期研究工作的基础上，神华煤制油公司在吸收各方的技术优点并创新建立了完全自主知识产权的“神华煤直接液化技术”。该技术的上海PDU装置经过三年的调试运行，现已解决了设备和运行的问题，可保持长周期的连续，一些如：沉积、温控等问题都为目前已建成的鄂尔多斯（一期工程年产液化油105万t）大厂的投料试车打好了坚实的基础。
我国有丰富的中、老年褐煤资源，它们在适合的工艺条件下都可用作直接液化的原料煤。在实验室对我国褐煤液化性能初步评选指出，云南先锋褐煤和沈阳褐煤都是比较理想的原料煤，在一段煤直接液化工艺上，煤转化率96%-98%，油产率60%-68%，气体产率17%-19%，氢耗6.2%-6.5%。先锋褐煤与辽河渣油进行煤油共炼，效果更好，油产率71.93%，氢利用率16.61%。煤油共炼更适合于褐煤。此外，内蒙东胜、红旗矿褐煤、山东龙口梁家矿褐煤以及扎贲诺尔低灰褐煤也是适合直接液化的原料煤。
褐煤的间接液化是指先将煤气化产牛合成气，再以合成气为原料合成液体燃料或化学品的过程。在液化的合成过程中，根据所选用的催化剂烈及反应条件的不同，最终的产品可以是石蜡、烯烃类化合物或醇类（特别是甲醇）。南非萨索厂在原德国费托合成技术的基础上大规模牛产了几十年。催化剂也几经改良成了改良费托合成。日前埃克森美孚还开发出了甲醇转变成优质汽油的Mohil法。随着合成反应器的改进和合成复合催化剂的研制成功，使合成气直接合成汽油的一段和二段新的工艺技术，简化了工艺过程，降低了产品成本。中国科学院山西煤炭化学研究所开发了MFT技术。MFT技术是将传统的FT合成与形选分子筛相结合的固定床两段法改进FT合成工艺技术。合成气首先经过FT合成催化剂的第一反应段，进行烯类的合成反应，生成的C1-C40宽馏分烃类，接着通入MFT第一段反应器进行烃类改质（如加氢裂解、环化、芳构化等）和含氧化合物脱水反应，使得产物分布由原来C1-C40缩小到C1-C11，选择性得到了很大改善，汽油馏分(C5-C11)的比例大幅度的提高。由原来的30%左右，提高到70%左右，且含有较多的芳烃与环烃，辛烷值确较大提高。该MFT技术日前正在建3个年产16万t油品的示范厂。在国家发改委主持下，神华和神华宁煤与南非萨索公司合作的合资企业，将在宁夏宁东建设一个年产300万t油的间接液化厂，目前正在进行二阶段的可行性研究。一个300万t油品厂的气化用煤量在约1300万t/a。
1.3褐煤气化
褐煤气化技术是洁净、高效利用褐煤的一项重要技术。它是煤炭化工合成、煤炭直接／间接液化、IGCC技术、燃料电池等高新洁净煤利用技术的先导性技术和核心技术。褐煤的气化是在一定温度和压力下，采用气化剂（空气、氧气、水蒸气等）对褐煤进行热化学加工，使煤炭中所含炽热的炭变成游离碳，与气化剂中游离碳、氢、氧结合形成CO、CH4和H2等可燃气体。对所产煤气进一步深加工，可制得其它气体、液体燃烧料或化工产品。
采用不同的气化剂，可产生不同热值的煤气；煤的挥发分不同，其反应速度和煤气产量也不同。由于变质程度较深的烟煤和无烟煤的挥发分比褐煤低，所以与烟煤和无烟煤相比，褐煤在气化过程中反应速度快、反应活性强、产气量高、不粘结，非常适合气化。现有典型的煤块／型煤／碎煤移动床气化技术、碎煤／粉煤流化床气化技术和粉煤气流气床气化技术以及地下煤气化技术都可用于褐煤气化，但又各有特点。
褐煤气化的优势：
(1)挥发分。挥发分高的煤，煤气产率也高，煤气中的甲烷含量也高，热值也高。除制取合成氨原料气一般不需求煤的挥发分高外，其它产品的气化用原料煤对挥发分要都是越高越好。褐煤的挥发分约为40%-60%，远高于其它煤种。
(2)粘结性。煤被加热到一定温度时，煤质受热分解而成塑性状态，碳粒之间受膨胀压力的作用相互粘结在一起。对于移动床气化，若煤在气化炉上部粘结成大块，将破坏料层中气流的分布，粘结严重时，会导致整个气化过程无法进行。流化床气化也会医『料煤的粘结而破坏正常的流化状态。虽然气流床对煤的粘结尾要求，但为保证吸人的气化剂在炉内均匀流通，要求气化原料煤为不粘结煤或弱粘结煤。从褐煤的基本特性可知，褐煤为无胶质层煤，无粘结性，所以它适合所有的气化方式。
(3)反应活性。气化炉要求煤的反应活性越高越好。煤的反应活性通常随煤化程度的加深阿减弱，这和煤分子结构和反应面积有关。褐煤变面积大，气孔多，而且分子基本结构仅有1-2个苯环或脂环，其他含氧官能团、侧链、桥键、氢键较多，结构比较松散，加热时反应活性大。
褐煤气化在我国应用广泛，气化产品的用途见图1。
褐煤气化可增加产品的附加值，生产洁净能源和可替代石油化工的产品，如柴油、汽油、航空煤油、天然气、液化石油气、乙烯原料、聚丙烯原料、替代燃料（甲醇、二甲醚）等。
1.4提取腐植酸
褐煤煤化程度低，腐植酸含量较高，一般在40%。腐植酸能广泛应用于农牧业生产。腐植酸是构成土壤腐植质的丰要成分，为生理活性物质，对作物生长发育及体内生理代谢有刺激作用。褐煤可以经人工氧化（如硝酸、臭氧、空气）处理形成再生腐植酸，再生腐植酸经碱抽提可形成与土壤腐植酸相近的结构的腐植酸盐，更易于被植物吸收利用。在农业中，腐植酸的应用已被广泛认可，主要作用有：增进肥效、改良土壤、改善品质、调节作物生长和增强作物的抗逆性等。由于腐植酸的生理活性，腐植酸类物质在饲料添加剂、兽药和水产养殖开发等方面被广泛应用。褐煤由于具有发达的空隙，表面官能团种类多，活性高，对褐煤进行有机化改性可制得性能优良的添加剂。褐煤腐植酸还可以生产钻井液添加剂、陶瓷用腐植酸钠、混凝土减水剂、蓄电池阴极膨胀剂、锅炉防垢剂等。如有学者做过用褐煤做原料，将其硝酸氧解后再磺甲基化，与用睛纶废丝水解后的丙烯睛进行接枝改性，制成具有良好的抗盐，抗高温和降滤失作用并有良好的抑制能力，价格低廉，性能优良的石油钻井液助剂。
2褐煤煤化工利用前景
2.1制取炭质吸附剂。
2.1.1煤质活性炭
煤质活性炭是以特定煤种或配煤为原料，经炭化及活化制成。主体成分为类石墨炭质层状结构，大小不同的是晶层无规则排列，碳质成分为80%-90%。活性炭是一种优良吸附荆，具有发达的内部孔隙结构和巨大的比表面积，已广泛应用于工业废水、废气和空气净化装置以及有机合成、食品和医药等工业，还应用于军工及高科技产业。目前活性炭的应用仍在继续拓展，已从工业废水及污染气体净化发展到色谱分析，从海水中提取微量金属铀等，应用范围日益扩大。活性炭亦可作为吸附剂和工业催化剂载体用于各类装置和不同领域。活性炭按不同用途，对其孔隙结构和孔径分布要求各异。褐煤空隙发达，经炭火和活化后，形成的活性炭大众孔比较发达，微孔容积和比表面积也比较大。
目前，中国是世界最大的活性炭出口国，据统计，2002年以来中国70%以上的活性炭是出
