众多专家谈电池修复具体问题（二）1 什么是电池硫化?在极板上生成白色坚硬的硫酸铅结晶,充电时又非常难于转化为活性物质的硫酸铅,这就是硫酸盐化,简称为“硫化”.生成这种硫酸铅的原因是过放电或放电后长期放置时,硫酸铅微粒在电解液中溶解,呈饱和状态,这些硫酸铅在温度低时重新结晶,而在结晶质硫酸铅是析出.这样在一度析出的粒子上一次又一次地因温度变动而生长、发展,使结晶粒增大.这种硫酸铅的导电性不良、电阻大,溶解度和溶解速度又很小,充电时恢复困难.因而成为容量降低和寿命缩短的原因.2 产生硫化的原因是什么?正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶,充电时比较容易地还原为铅.如果电池地使用和维护不善,例如经常充电不足或过放电,负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅.这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原,要求充电电压很高,由于充电时充电接受能力很差,大量析出气体.这种现象通常发生在负极,被称为不可逆硫酸盐化.它引起蓄电池容量下降,甚至成为蓄电池寿命终止的原因.一般认为,这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶,粗大结晶形成之后溶解度减少.硫酸铅的重结晶使晶体变大,是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结果.从结晶过程的规律可知,小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度.因此,当长期存放或过放电时,大量的硫酸铅存在,再加上硫酸浓度和温度的波动,个别的硫酸铅晶体就可以依附靠近小晶体的溶解而长大.有人提出与上述完全不同的观点,认为不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关,这些表面活性物质作为杂质存在.由于吸附减小了硫酸铅的溶解度,充电时会使铅离子还原的极限电流下降.表面活性物质也会吸附在正极上,但它不至于引起不可逆硫酸盐化,因为正极在充电时进行阳极氧化过程,其电势足以破坏表面活性物质,使之被氧化为水和二氧化碳.防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是,及时充电和不要过放电.蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化,如能及时处理尚能挽救.一般的处理方法是:将电解液的浓度调低(或用水代替硫酸),用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电,然后放电,再充电......如此反复数次,达到应有的容量以后,重新调整电解液浓度及液面高度.3 电池硫化的危害是什么?轻微的电池硫化,会降低电池的容量,电池内阻增加,严重时则电极失效,充不进电.轻微的电池硫化,尚可用一些方法使它恢复,严重时采用一般的充电方法是不能够恢复容量的.4 电池硫化的特点是什么?硫化的电池最明显的外特征是电池容量下降,内阻增加.当然,如果电池失水和正极板软化也具有这个外特性.鉴别电池是否硫化的方法,往往是采用脉冲修复仪对电池进行脉冲修复,如果容量上升,就是硫化,如果没有一点点容量上升,电池容量下降可能是其它原因产生.5 消除电池硫化的方法有几种?特点是什么?1)水疗法如果硫化不太严重,可以使用较稀的电解液,密度在1.100g/cn3以下,即向电池中加水稀释电解液,以提高硫酸铅的溶解度.并用20h率以下的电流,在液温30℃~40℃的范围内较长时间充电,可能得以恢复.如果电解液密度较高,则充电时只进行水分解,活性物质难以恢复.2) 大电流充电若认为吸附是造成硫酸盐化的原因,则可以用高电流密度充电(达100mA./cm2).在这样的电流密度下,负极可以达到很负的电势值,这时远离零电荷点,使φ-φ(0)<0,改变了电极表面带电的符号,表面活性物质会发生脱附,特别是对阴离子型的表面活性物质,这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后,就可以使充电顺利进行.目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化,可能出于以下考虑:高电流密度下极化和欧姆压降增加,这部分能量转化为热,使蓄电池内部温度升高,同时又有大量的气体析出,尤其是正极大量气析出气体,其冲刷作用易使活性物质脱落.3＝脉冲修复按照原子物理学和固体物理学的原理,硫离子具有5个不同的能级状态,通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在.在最低能级(即共价键能级状态),硫以包含8个原子的环形分子形式存在,这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合,难以被打碎,形成电池的不可拟硫酸盐化——硫化.多次发生这样的情况,就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶.要打碎这些硫酸盐层的束缚,就要提升原子的能级到一定的程度,这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带,使原子之间解除束缚.每一个特定的能级都有唯一的谐振频率,必须提供给一些能量,才能够使得被激活得分子迁移到更高得能级状态,太低得能量无法达到跃迁所需要得能量要求,但是,过高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态,又回落到原来的能级.这样,必须通过多次谐振,是的其中一次脱离了束缚,达到最活跃的能级状态而又没有回落的原来的能级,这样,就转化为溶解于电解液的自由离子,而参与电化学反应.很高的电压可以实现,就是大电流高电压充电的方法,谐振也可以实现,就是脉冲谐波谐振的方法.从固体物理上来讲,任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿.一旦绝缘层被击穿,粗大的硫酸铅就会呈现导电状态.如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压,也可以击穿大的硫酸铅结晶.如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿绝缘层的条件下,充电电流不大,也不至于形成大量析气.电池析气量强正相关于充电电流和充电时间,如果脉冲宽度足够短,占空比足够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电来不及形成析气.这样,实现了脉冲消除硫化.对于密封电池来说,水疗法是无法进行的.另外,水疗法的成本和使用工时都比较大.现在有了脉冲修复的方法,已经很少见到水疗法了.6 实现脉冲消除硫化和抑制电池硫化的方法是什么?可以采用脉冲保护器和修复仪来处理.一般使用2类修复方法.其一为在线修复,把可以产生脉冲源的保护器并联在电池的正负极柱上,使用电池或者充电器的电源或者使用外来的市电,就会有脉冲输出到电池上面.这种修复方式所需要的能源很少,比较慢,但是由于常年并联在电池极柱2端,慢也没有关系.对于没有硫化的电池,可以抑制电池的硫化.其二为离线式的,可以产生快速的脉冲,脉冲电流相对比较大,产生脉冲的频率比较高,脉冲占空比比较大.一些产品还具有自动控制.这种修复仪主要是用来修复已经硫化的电池.脉冲消除硫化的2个条件是:谐振和微充电.脉冲前沿形成振荡谐振,然后在减谐振荡的时候,微充电来了,形成了2个条件.而脉冲后沿虽然也会形成减谐振荡,但是缺少微充电的条件.所以是脉冲前沿的上升速率非常重要.可以看到,一些修复设备的后沿不怎么好,效果一致.另外,看的是电流波形而不是电压波形.这一点也很重要.电压波形就是有一点点三角波也没有关系,因为电池本身就是一个巨大的电解电容器.1、充电电流和谐振是2个必备的条件,缺一不可.单纯的小电流仅仅具备了其中一个条件,例如,浮充电池,为了抵消自放电,小电流一直是存在的,但是,仍然会积累硫化.在对修复脉冲中的研究中也发现,脉冲前沿是否陡峭,对消除硫化的效果有至关重要.而后沿就不那么重要了.其原因在于:脉冲前沿之后,有一个正的充电脉冲,而脉冲后沿的后面没有正的脉冲.2、大电流修复硫化的原理比较明显,其原理就是对绝缘体的负责击穿.在修复电池中,采用大电流强电场也可以击穿高阻的硫酸铅结晶.问题就是其他副作用.3、99年国内拿到的PULSETECH的产品是小容量电池的产品,放在大容量电池上太慢,甚至有可能慢到消除速度赶不上硫化的速度.现在,国外发展了改类产品,为200AH以上的电池开发了专门的产品,修复效果甚佳,速度也快多了.问题是这样的产品放到小容量电池上面效果不好,甚至会产生副作用.关于这类产品,宣传比较多的是Zinsce公司的产品.4、我做了一些200AH!3000AH电池的修复,如同KING1945网友说的一致,就是除了脉冲以外,加了小电流充电.所以,我给网友提出的数据是,脉冲宽度不要低于12微秒.如果速度过快,也会形成电化学反应速度跟不上的问题.希望网友注意,不要以为这是我的作品,这里是除了“(3)脉冲修复以外,大量的抄录了天津大学朱松然老师的原作.我不能够回避.仅仅是为了网友读着方便,而没有一一著名来源.希望其他地方引用本帖子,也要说这里边主要的论点都是抄录朱松然老师的.看一看电池的寿命曲线就知道,容量和寿命曲线不是线性的.电池容量从87%下降到77%的时候,占整个使用寿命的一半以上.如果把电池容量由77%提高到87%,电池寿命可以增加50%,这就是脉冲消除硫化的重要意义!由于一般的电池内阻相对比较小,就是硫化的电池,内阻也不是在百毫安级电流就容易的测试出波动的,所以电压波动微乎其微,主要还是电流波动.如果电压波动大,仅仅说明电池内阻大.所以,不要采用测试电压波动的方法,还是以测试电流波动的方法为好.1、请问8.3K的脉冲重复频率又有何用?为何要那么准呢?允许误差是多少?2、“微充电”是指充电电流多少?3、当修复仪接在蓄电池两端时,在哪里去看电流波形?是在充电回路中串个取样电阻吗?此时蓄电池内阻是多少回答:1、频率问题是来自于电解液内部离子运动的速度.一般应该不低于100微秒.为此,选用120微秒的脉冲周期.充电脉冲一般不应该小于12微秒. 也就是占空比不应该低于10%.如果选用周期比较长,例如在保护器(延生器)上,应该保证脉冲宽度不小于12微秒.否则消除硫化的效果急剧下降.同时,对电流的脉冲上升沿要求比较苛刻.2、微充电的最大电流一般要保证电池不过充电.这不仅仅要考虑到电池在标称容量下,而且要考虑到电池容量下降到标称容量的10%.这样,微充电电流应该在1%C以下.如果占空比小,可以一并考虑.而完全没有过充电的充电电流应该是0.001C.这样小的电流在发生反应的时候,不能够达到析氢电压,达到析氧电压以后,可以接近100%的氧循环,对电池没有任何损伤.当然,这些考虑还是在抵消自放电以后的充电电流.旧电池的自放电难免增加.3、微充电的电流比较好测,电源可以考虑为恒流源.在朱总比较熟悉的美国Pulsetech公司的产品和专利一般是在脉冲变压器的二次侧采用 PTC原件或者有源的恒流源电信电路,而Zinsce的采用变压器的一次侧产生限流作用.新威的产品采用电子电路的限流电路.由于这样的恒流源电路的内阻远远大于电池内阻,串连取样电子测试脉冲电流波形是非常简单的.有许多疑惑总是在脑中盘绕:1、共振、谐振是个物理概念.记得中学物理老师在讲这个概念时,引用了一队士兵过桥的例子,说是一队士兵过桥决不能1-2-1的齐步走,而是要随意的便步走,以免士兵的齐步与桥的谐振频率一致而产生共振,把桥振塌.这个概念至少告诉我们两件事:第一、共振是发生在一瞬间的事情;第二、共振后桥被振断了,但断桥的残骸还是存在的,只不过它是从水上掉到了水下去了,它不可能溶解在水中而消失.2、在修复硫化的过程中,若是靠脉冲与硫化铅结晶共振来去除,这个过程应该是很快的,而不是要好几天.修复时间长的这一事实正好说明了这是个化学反应过程,而不是物理过程.3、用脉冲修复仪修复的电池象新电池一样解剖后看不到被共振振下的硫化铅结晶体残骸,证实了硫化铅结晶在脉冲电场及涓流电场作用下参加了化学反应,溶解到电解液中去了.4、大电流过充的除硫化及涓流除硫化的原理中都没有引入脉冲因素,但却说明了这一概念:硫化铅结晶是能在强的或弱的电场中参加化学反应,溶解到电解液中去.而且其修复的速度是和电场的强弱成正比的.当然大电流过充除硫的方法有损于正极板那是另当别类了.5、对大容量的电池,修复仪的修复效果很差.美国的pulsetech修复仪不是很好吗?他怎么在郑州铁路局试验中没站住脚啊?要不然他早就打入到中国市场来了.对大容量电池修复效果差的原因是什么?这里就要牵涉到修复原理了.我以前的贴子说过,脉冲修复仪的输出波形是由两部分组成的:脉冲波叠加在直流成份上.这直流成份就是形成涓流.那么到低是脉冲在修复中起主要作用呢?还是涓流在修复中起主要作用呢? 下面引用朱松然老师在《铅蓄电池技术》中的一段话:“ 防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是,及时充电和不要过放电.蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化,如能及时处理尚能挽救.一般的处理方法是:将电解液的浓度调低(或用水代替硫酸),用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电,然后放电,再充电……如此反复数次,达到应有的容量以后,重新调整电解液浓度及液面高度.”由此见所谓涓流实际是个相对值,涓流就是“用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电”对容量为10AH的电池,用100ma- 300ma充电,就算是涓流了.但对500AH-1000AH电池来说,这个涓流显然要大得多.因此奉劝做大容量电池修复仪的先生们,不要把眼光只盯在加大脉冲功率上,而要同时加大直流成份.我这个人可能是老了的缘故,思想中对不理解的东西容易钻牛角尖,因此发表了以上诸多的疑虑.我总想理论是从实践中来反过来又去指导实践,如果理论上有不妥的地方,那么其指导的实践也会走很多弯路.反过来讲,当你在原有的理论上指导的实践没出什么成效时,你应该清醒地反思,原来的理论有什么不足之处吗?还有没有其它路可走?1、关于硫化铅结晶的谐振频率是多少一事,记得在去年就已争辩过,当时我记得赵老师的解释是晶体的谐振频率是和它的切割有关,那么附在铅板上极不规则的、可以说是随机的硫化铅结晶的谐振频率究竟是多少呢?2、用频谱仪能测出硫化铅结晶的谐振频率吗?这个问题去年也争辩过.我觉得频谱仪上显示的毛刺波形是电池正负极板的分布参数(分布电容和分布电感)形成的,这只要用没有硫化过的新电池看一下就能证实.当极板上有硫化铅后,正负极板的间距变窄了,从而分布电容也变大了,此时的谐振频率就比新电池的低,毛刺也就在频率较低端.当电池逐渐被修复,极板上的硫化铅结晶越来越少了,正负极板的间距变宽了,从而分布电容也变小了,谐振频率就升高了,毛刺也就向频率高端移了.因此我认为频谱仪看到的毛刺波形不是硫化铅结晶的谐振频率.电池的分布电容的谐振频率很低啊!使用高频的频谱分析仪看不到.新电池时是否看不到毛刺波形?有,黑色带很细,几乎看不出来.消除硫化以后,也差不多.消除硫化以前的黑色带粗,还有细微的尖峰.消除硫化和不消除硫化的电池的谱线有明显的差别.由上可见,我觉得用频谱仪看到的波形不能说明就是硫化铅结晶的谐振频率,我想关于硫化铅结晶谐振频率的测定是一项有一定份量的基础科研项目,要有定性和定量的分析报告,不知目前有没有人在从事这方面的研究?我想真正要测得硫化铅结晶是否要特地在铅板上培养出硫化铅结晶,就象医务工作者一样,先要培养出病毒,然而再研制出什么药物把它杀死.培养出硫化铅结晶后从铅板上取下来,单独测量其谐振频率.由于晶体的谐振频率是与它的形状有关,因此我认为是很难测的.赵老师在一开始就说:“从固体物理上来讲,任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿.一旦绝缘层被击穿,粗大的硫酸铅就会呈现导电状态.如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压,也可以击穿大的硫酸铅结晶.如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿绝缘层的条件下,充电电流不大,也不至于形成大量析气.电池析气量强正相关于充电电流和充电时间,如果脉冲宽度足够短,占空比足够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电来不及形成析气.这样,实现了脉冲消除硫化.”我非常赞同这个观点,这个观点的核心是说:硫化铅结晶在强电场作用下被消除了,这种观点是符合大电流除流的原理的,也符合涓流除硫的原理的.大家细想一下,当电池“休克”时,也就是我们日常说的“死”掉了,12V的端电压只有2、3V,甚至于是0点几伏,这时电池内部硫化铅结晶满布了极板,拿充电器对其充电,根本充不进去.那么,如何来实现“涓流”呢?只有是加高电压.修复仪中的直流成分有30V以上,就是去产生“涓流”的. 这个修复原理是符合赵老师说的上面这段话.至于大电流修复原理更不用多说了,靠什么产生大电流?当然是靠高电压.当用涓流修到一定程度时,硫化铅结晶越来越少时,涓流也就越来越大了.如果这时的电压还不调低,那肯定就成了大电流了.大电流能除硫但对正极板会产生软化的损伤,这一点我们大家也得到了共识.为了避免大电流除硫对正极板的伤害,赵老师又说:“如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿绝缘层的条件下,充电电流不大,也不至于形成大量析气.电池析气量强正相关于充电电流和充电时间,如果脉冲宽度足够短,占空比足够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电来不及形成析气.这样,实现了脉冲消除硫化.”为了要除硫,必须在正负极板间加高电压,而这个方法最后必然会产生大电流.为了要既有高电压(强电场)又没有大电流,就只能用“足够短的高电压”即脉冲波了.直流高电压是什么波?答:是连续波;间隙的高电压是什么波?答:脉冲波.这实际上已是很明确的叙述了脉冲的修复原理,而且其中“涓流”和“大电流”的修复实践已是被很多人所证实了的.那么“谐振频率”这一说看起来就有点玄了.为什么说它“玄”?因为“谐振”是个“雪蹦”的过程,就目前修理速度那么慢,完全证实是个电化学的反应过程.或者说我们並没有掌握它,对于没掌握的东西说它玄一点不过分.据说当时发现脉冲波能延长铅酸蓄电池寿命的这一特性的人是美国宇航局的工程师.他在研究太阳能电池中发现那块铅酸蓄电池居然用了十多年还完好,其原因是连结在太阳能电池与铅酸蓄电池的电子电路,从这种电路输到铅酸蓄电池实际上是方波脉冲,可见方波也能防止极板上的硫化铅结晶形成.我再次发这原理性贴子的目的,是在看到有的网友要设计一种脉冲重复频率、幅度、宽度……等都可以调的修复仪.仪器是不难做的,难就难在做出来后怎么试?X、Y、Z……三个以上的变量,可能你一辈子都做不完的试验,你有这个精力、财力和必要去那么试吗?因此一定要把修复原理探一探,找出主攻方向, 避免不必要的时间、金钱和精力的浪费.各路大侠说说是这个理吗?<12>硫酸盐化及防止方法——朱松然教授如是说硫酸盐化极其防止方法(摘自朱松然老师的《铅蓄电池技术》)正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶,充电时比较容易地还原为铅.如果电池地使用和维护不善,例如经常充电不足或过放电,负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅.这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原,要求充电电压很高,由于充电时充电接受能力很差,大量析出气体.这种现象通常发生在负极,被称为不可逆硫酸盐化,它引起蓄电池容量下降,甚至成为蓄电池寿命终止的原因.一般认为,这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶,粗大结晶形成之后溶解度减少.硫酸铅的重结晶使晶体变大,是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结果.从结晶过程的规律可知,小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度.因此,当长期存放或过放电时,大量的硫酸铅存在,再加上硫酸浓度和温度的波动,个别的硫酸铅晶体就可以依附靠近小晶体的溶解而长大.有人提出与上述完全不同的观点,认为不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关,这些表面活性物质作为杂质存在.由于吸附减小了硫酸铅的溶解度,充电时会使铅离子还原的极限电流下降.表面活性物质也会吸附在正极上,但它不至于引起不可逆硫酸盐化,因为正极在充电时进行阳极氧化过程,其电势足以破坏表面活性物质,使之被氧化为水和二氧化碳.防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是,及时充电和不要过放电.蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化,如能及时处理尚能挽救.一般的处理方法是:将电解液的浓度调低(或用水代替硫酸),用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电,然后放电,再充电......如此反复数次,达到应有的容量以后,重新调整电解液浓度及液面高度.若认为吸附是造成硫酸盐化的原因,则可以用高电流密度充电(达100mA./cm2).在这样的电流密度下,负极可以达到很负的电势值,这时远离零电荷点,使φ-φ(0)<0,改变了电极表面带电的符号,表面活性物质会发生脱附,特别是对阴离子型的表面活性物质,这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后,就可以使充电顺利进行.目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化,可能出于以下考虑:高电流密度下极化和欧姆压降增加,这部分能量转化为热,使蓄电池内部温度升高,同时又有大量的气体析出,尤其是正极大量气析出气体,其冲刷作用易使活性物质脱落.朱松然老师是天津大学电化学专业的老教授.其编著的《铅蓄电池技术》和《蓄电池手册》几乎是搞铅酸蓄电池的专业技术人员人手一册,被业内奉为经典著作.很多后来有发展的电化学专业的优秀工程师都曾经在这2本书中受益.我也是其中受益者之一.引证这些,是期盼着给网友明确的概念和原理.朱松然老师受时代的限制和层出不穷的新技术,暂时还没有把脉冲修复技术搜集到她的著作里边,但是,我深信不疑,未来的第三版著作一定会把脉冲修复硫酸盐化的技术液写进去的.值得注意的是,朱松然老师对大电流修复硫化的评价.我认为是中肯贴切的.我对大电流修复硫化液做过不少验证试验,但是,都没有突破朱松然老师的结论.随着现代电子技术,特别是工业电子技术突飞猛进的发展,脉冲大电流充电和修复已经成为可能.我作了一些试验,也发现,电池温升的问题已经可以克服了,但是,要靠大电流修复负极板硫化,必须靠高的负电位,而高的负电位也就意味着正极板更高的正电位,这样正极板的大量析气是无法避免的.我利用大电流充电修复负极板硫化,无一例外的都出现了不同程度的正极板软化,缩短了电池。
