多晶硅制备还原工艺的分析与优化

多晶硅制备还原工艺的分析与优化多晶硅制备还原工艺的分析与优化摘要目前国内多晶企业所采用的生产方法主要是西门子法或改良西门子法，产物为高纯多晶硅，为降低原材料的消耗，提高经济效益，在不影响多晶硅纯度的情况下最大限度提高原材料的转化率。

本文重点介绍了三氯氢硅还原的工艺原理、工艺流程，并对还原反应器提出了相关的优化建议。

关键词：改良西门子法；还原；三氯氢硅；优化Polysilicon preparation reduction process analysisand optimizationAbstractCurrently used by many domestic production of crystal enterprise method is mainly to Siemens method or improved Siemens method, product purity polysilicon, to reduce the consumption of raw materials, improving economic efficiency, are not affected under the condition of polysilicon purity maximizing conversion of raw materials.This paper introduces the process of hydrogen silicone reduction trichloramine principle, process flow, and puts forward the relevant to restore the reactor technical advice.Keyword: Modified Siemens Process；deoxidation ；trichlorosilane；optimize目录摘要 (I)Abstract ........................................................................................................................ I I 第一章三氯氢硅还原工艺及其相关物质的介绍 (1)1.1多晶硅还原工艺的简介 (1)1.2三氯氢硅和氢气 (1)1.3多晶硅的基本结构及性质 (3)第二章三氯氢硅氢还原反应基本原理 (4)2.1三氯氢硅氢还原反应原理 (4)2.2 SiHCl3氢还原反应的影响因素 (4)2.2.1 反应温度 (4)2.2.2 反应气体流量 (6)2.2.3 发热体表面积 (6)第三章三氯氢硅氢还原中的主要设备 (8)3.1蒸发器 (8)3.2还原炉 (9)3.3 AEG电柜 (10)第四章三氯氢硅还原工艺的优化 (11)4.1反应器的优化设计 (11)4.1.1钟罩式反应器 (11)4.2热能的综合利用 (12)结论 (14)参考文献..................................................................................... 错误！未定义书签。

致谢......................................................................................... 错误！未定义书签。

第1章三氯氢硅还原工艺及其相关物质的介绍1.1多晶硅还原工艺的简介多晶硅是重要的工业生产要素，是最主要的半导体原料。

多晶硅的生产目前国际上普遍采用改良西门子法，多晶硅还原是改良西门子法的一个重要生产环节，将对多晶硅生产的质量和成本产生重要影响。

正如研究表明，在多晶硅还原炉中约1100℃硅棒表面发生的主导反应为：SiHCl3+(H2)=1/2Si+1/2SiCl4+HCl+(H2)-Q由反应式可见，三氯氢硅和氢气为多晶硅还原的原料，生成多晶硅的同时，会同时生成SiCl4和HCl。

多晶硅的产出方式为原有硅棒表面上的沉积，随着反应的进行，在硅棒表面沉积越多，硅棒的直径越大。

同时，三氯氢硅和氢气的消耗量也随直径的增大而增大。

所以，多晶硅沉积过程中，三氯氢硅气体和氢气进料量是随着硅棒的直径增大而增大的。

三氯氢硅和氢气进料量直接影响多晶硅在硅棒上沉积的速率。

另一方面，还要控制进料混合汽中氢气与三氯氢硅的摩尔比，如果nH2/nSiHCl3控制较高，混合气中三氯氢硅含量低，沉积速率会降低，产品硅棒结构比较致密，影响产品产量；但如果nH2/nSiHCl3控制较低，混合气中三氯氢硅含量高，沉积速率会增大，产品硅棒结构比较松软，影响产品质量；因此，如何控制三氯氢硅气体和氢气进气量，以及两种气体的摩尔比成为影响多晶硅还原的重要环节。

为了满足工业生产的需要，多晶硅还原生产过程中通常控制氢气与三氯氢硅的摩尔比为3.5～4.5：1最为多晶硅还原的重要原料的三氯氢硅常温常压下是以液态存在，经过精馏提纯的三氯氢硅也是以液态进入多晶硅还原工段。

1.2三氯氢硅和氢气表1-1 三氯氢硅性质三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。

在空气中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成SiO2、HCl和Cl2：SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸，具有急性毒性。

因此设计过程中首先要考虑安全、环保,严禁泄露,设备和管道必须采取有效的密封措施。

对易发生泄露的管道、贮罐、开关、阀门、接口等位置,都需设置气体自动报警装置。

氢气：氢气是无色并且密度比空气小的气体（在各种气体中，氢气的密度最小。

标准状况下，1升氢气的质量是0.0899克，比空气轻得多）。

因为氢气难溶于水，所以可以用排水集气法收集氢气。

另外，在101千帕压强下，温度-252.87℃时，氢气可转变成无色的液体；-259.1℃时，变成雪状固体。

常温下，氢气的性质很稳定，不容易跟其它物质发生化学反应。

但当条件改变时（如点燃、加热、使用催化剂等），情况就不同了。

如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性（特别是被钯吸附）。

金属钯对氢气的吸附作用最强。

实验测定，空气里如果混入氢气的体积达到总体积的4％～74.2％，点燃时就会发生爆炸。

这个范围叫做氢气的爆炸极限。

点燃氢气前，一定要检验氢气的纯度。

1.3多晶硅的基本结构及性质多晶硅，是单质硅的一种形态。

熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

利用价值：从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。

性质：灰色金属光泽。

密度2.32～2.34。

熔点1410℃。

沸点2355℃。

氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。

硬度介于锗和石英之间室温下质脆，切割时易碎裂。

加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。

常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。

高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。

具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。

电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。

由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。

第2章三氯氢硅氢还原反应基本原理用氢气作为还原剂，在1100～1200℃下还原SiHC13，是目前多晶硅生产的主要方法。

由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。

2.1三氯氢硅氢还原反应原理如下图2-1所示：图2-1 改良西门子法还原工艺流程图SiHCl3和H2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应：SiHCl3+2H2=Si+3HCl （1）同时，也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应:4SiHCl3= Si+2H2+3SiCl4（2）SiCl4+2H2= Si+ 4HCl （3）此外，还有可能有2SiHCl3= Si+2HCl+ SiCl4（4）这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。

在多晶硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。

以上反应式中，第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。

2.2 SiHCl3氢还原反应的影响因素2.2.1 反应温度SiHCl3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。

所以，从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。

例如，以一定的氢气配比，在1240℃时还原SiHCl3，沉积硅的收率较1000℃时沉积硅的收率高大约20% 。

此外，反应温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。

反应温度也不能过高，因为:（1）硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反而下降。

各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值，反应温度不应超过这个值。

此外，还有一个平衡温度值，高于该温度才有硅沉积出来。

一般说来，在反应平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温度增高而增大。

（2）温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质沾污的可能性增加，造成多晶硅的质量下降。

（3）温度过高直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，还原量也增大，从而进入多晶硅中，使多晶硅的质量下降。

（4）温度过高，还会发生硅的腐蚀反应:Si+2HCl= SiH2Cl2Si+ SiCl4=2SiCl2所以过高温度是不适宜的。

但是温度过低对反应也不利，例如在 900～1000 ℃时，S1HC13的还原反应就不是主要的，而主要是SiHCl3的热分解反应，将导致SiHC13的转化率降低。

在1080～1200℃范围内，SiHCl3的反应以氢还原反应为主，生产中常采用的反应温度为1080～1100℃左右。

需要注意的是硅的熔点为1410℃，与反应温度比较接近，因此生产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过高使硅棒熔化倒塌，造成较大损失。

图2-2 反应温度对还原反应的影响2.2.2 反应气体流量在选择了合适的气体配比及还原温度条件下，进入还原炉的气体量越大，则沉积的速度越快，炉内多晶硅产量也越高。