掺杂Nb2O5对Ba0.92Sr0.08Ti0.95Sn0.05O3介质瓷结构及性能的影响
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http://www.paper.edu.cn 掺杂Nb2O5对Ba0.92Sr0.08Ti0.95Sn0.05O3介质瓷结构及性能的影响1曲远方，王晓凤，李远亮，李小燕 天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津 300072 Email:huayin_001@163.com 摘要：研究了以Nb2O5为掺杂剂的无铅铁电陶瓷Ba0.92Sr0.08Ti0.95Sn0.05O3 (BSTS)的显微结构以及介电性能。X衍射结果表明所有的BSTS试样都形成了单一的钙钛矿结构晶相。通过SEM观察发现Nb2O5的加入可以有效地抑制晶粒的尺寸。实验结果表明：随着Nb2O5加入量的增加，在
室温下，试样的介电常数εr呈现一直减小的趋势，介电损耗tgδ则呈现先减小后增加的趋
势；居里温度Tc随着Nb2O5含量的增加逐渐向低温区移动，介电常数的温度稳定性随着Nb2O5
含量的增加明显改善。最终得到了烧结温度为1340℃，Nb2O5加入量为0.5mol%（摩尔分数）
时，Ba0.92Sr0.08Ti0.95Sn0.05O3介质瓷的相对介电常数εr为3001.4，介电损耗tgδ为60×10-4，
介电常数变化率△ε/ε为25.8%。
关键词：Ba0.92Sr0.08Ti0.95Sn0.05O3系介质瓷；Nb2O5；显微结构；介电性能 中图分类号：TM28
1 本课题得到教育部博士点基金资助项目（20040056055）资助
1. 引 言 铁电陶瓷作为一类功能材料其应用已遍及人类日常生活及生产的各个角落, 尤其在信息的检测、转换、处理和储存等技术领域占有极其重要的地位。近几十年来，已研制生产出能满足不同应用领域的铁电陶瓷和器件，具有其它如半导体器件所不能替代的地位。然而，传统的铁电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅（PZT）系材料为主，其主要成分是氧化铅（高达60%～70%以上），由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在高温烧结时会产生严重的挥发，造成对环境的铅污染，给人类健康带来很大危害；在制备过程中需要密封烧结，不仅增大了产品成本，也使得产品的性能一致性变差[1,2]。因此，无铅或低铅含量且对环境
友好的铁电陶瓷就引起了人们的广泛关注[3-5]。
目前已经得到广泛使用的这类材料，主要是以BaTiO3为基本成分，具有钙钛矿结构的多种固溶体陶瓷。其中，Ba1-xSrxTiO3（简称BST）铁电陶瓷材料具有许多优越的性能，如
独特的介电性能、热释电和声光性能，使之在微电子学、集成光学、光电子学以至铁电致冷等高技术领域中有广泛的应用前景[6]。目前为获得较高的介电常数、低的损耗和高的可
调性及其他各方面性能，国外采用的方法主要有向钛酸锶钡系统中加入金属氧化物或其衍生物，如：Al2O3[7]，ZrO2[8]，Bi2O3[9]，及MgO、MgZrO3、MgAlO4、MgTiO3等改性剂[10,11]；
向Ba0.6Sr0.4TiO3-MgO系统中加入不同的稀土元素氧化物如CeO2，La2O3等[12]，以改变材料
的介电性能和烧结性能及稳定性等。 通过改变材料的组成和结构，可在很宽的范围内调整该系陶瓷材料的介电常数、介质损耗和居里温度，满足不同的需要。但是，从现有的报道来看，其介质损耗仍然偏大。笔
- 1 - 2O5对BST陶瓷材料介电性能的影响。 2. 实 验 采用了分析纯的原料为BaCO3、SrCO3、SnO2、TiO2、微量（La2O3、Y2O3）和Nb2O5等。主配方为Ba0.92Sr0.08Ti0.95Sn0.05O3，掺杂剂为La2O3、Y2O3和Nb2O5，其中Nb2O5的摩尔分数为
0%-1%。按照主配方称取BaCO3、SrCO3、SnO2和TiO2等原料，将配料混合球磨4h，其中
水为去离子水；球磨料干燥后经1080℃预合成，加入La2O3、Y2O3和Nb2O5，将配料混合球
磨6h；球磨料干燥后加入7%PVA（5wt%）水溶液进行造粒，造粒料过40目筛，然后在250MPa压强下压制成10mm×2mm的圆片试样。试样分别在1310℃，1320℃，1330℃，1340℃不同温度下进行烧结，烧成后的试样经超声清洗后，经610℃烧渗银电极，然后对试样进行性能测试。
Φ
本实验采用Philip XL30 ESEM型扫描电镜对各试样进行了微观形貌的观察。采用Cu Kα靶X-ray 衍射 (XRD, Rigaku D/max 2500 V/pc) 对其显微结构进行了分析。Automatic
LCR Meter 4225仪器测试试样的电容量C和介质损耗因数D（测试条件为1KHz频率，温度为25℃），材料的介电常数-温度谱采用Automatic LCR Meter 4225结合智能温度控制系统在1KHz频率下测得。根据下式计算试样的εr、介电损耗tgδ及介电常数的变化率：
εr=24.14ΦCh (1) tgδ=1000fD (2) △ε/ε=（ε25℃ -ε85℃）/ε25℃ （3）
式中：h为试样的厚度（cm）；为试样的电极直径（cm）；C为试样的电容量（pF）；f为测试频率（Hz），D为介质损耗因数，Φ
ε25℃、ε85℃
分别为在25℃及85℃的介电常数。
3. 结果与讨论
3.1 Nb5+含量对试样微观形貌及结构的影响 (a) (b)(c)
图1 掺杂不同Nb5+含量的微观形貌（1340℃）：(a) 0 mol%; (b) 0.25 mol%; (c) 0.75 mol% Fig.1 SEM micrographs of Ba0.92Sr0.08Ti0.95Sn0.05O3 ceramics with various Nb5+at 1340: ℃(a) 0 mol%; (b) 0.25 mol%; (c) 0.75 mol% 由图1可知，在1340℃烧结温度下所观察到的显微形貌随着Nb2O5含量的增加呈现出
比较明显的变化。在没有掺杂Nb2O5时晶粒大小不均匀，大小差别很大，且有气孔，随着
Nb2O5含量的加入，粒径明显减小细化，气孔几乎消失。在含量为0.25mol％时试样的晶粒
排列紧密且粒径较小，几乎无气孔。这是由于Nb2O5的加入，使得Nb5+沉积在晶界位置，
在晶界处的Nb5+抑制晶粒的长大，从而随着Nb2O5的加入，晶粒尺寸趋于减小细化且均匀。
此后随着Nb2O5的加入，粒径变大，这可能是由于部分Nb5+发生B位取代进入晶胞从而使得
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http://www.paper.edu.cn 1020304050607080901mol.%0.5mol.%0mol.%
Ba0。92Sr0。08Ti0。95Sn0。05O3:Nb2O5
(301)(220)(211)(201)(200)
(111)
(101)
(001)
2θ / °Intensity
图2 Nb5+ 掺杂的BSTS 陶瓷试样在1340°C烧结温度下的XRD 衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of the Nb5+-doped BSTS samples sintered at 1340°C
由图2可知，所有的试样都形成了单一的钙钛矿结构，没有发现其它相结构。这表明掺杂剂可能都进入了钙钛矿晶胞中。而XRD衍射峰随着Nb5+的增加略有减小，这是由于Nb5+的
加入取代了Ti4+的位置，即取代了B位，而Nb5+(0.064nm)的半径略大于Ti4+(0.061nm)的半径，
这导致ABO3 钙钛矿结构发生变形，因而衍射峰略有降低。
3.2 Nb5+含量对εr及tgδ的影响 烧结温度为1310℃，1320℃，1330℃，1340℃，保温2h的条件下，试样的εr，tgδ随Nb5+加入量变化的结果如下图所示。
0%0.25%0.5%0.75%1%1000200030004000500060007000800090001000011000120001300014000
0%0.25%0.5%0.75%1%50100150200250300350400
1310℃
1320℃ 1330℃ 1340℃
Nb5+/mol% dielectric loss/tgδ/
1
0−4
1310℃ 1320℃ 1330℃ 1340℃
Nb5+/mol%relative dielectric co
nstant/εr
图4不同烧结温度下Nb5+的加入量与tgδ的关系图3 不同烧结温度下Nb5+的加入量与εr的关系
Fig.3 Variation of relative dielectric constant-Nb5+content curve at different sintering temperature
Fig.4 Variation of dielectric loss-Nb5+ content curve at different sintering temperature
由图3可知，在没有加入Nb2O5时，BSTS介质瓷的相对介电常数很大，达到9000以上。
加入微量Nb5+，就大大降低了相对介电常数，控制在4000以下。此后随着Nb5+含量的逐渐
增加，εr呈现一直减小的趋势，在Nb5+含量为0.25-0.5mol%时达到最佳值；此外随着烧结
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