三氯乙醛生产问题浅析

三氯乙醛生产及问题浅析山东大成农药股份有限公司技术中心, 淄博, 255009 地址：山东省淄博市张店区洪沟路25号电话：摘要：介绍了阶梯式乙醇氯化法生产三氯乙醛的生产原理、生产过程以及生产中出现的问题分析和采取的处理措施。

关键词：三氯乙醛氯油水合三氯乙醛氯化蒸馏三氯乙醛是最重要的羰基化合物卤素衍生物之一，在农药工业上用于生产敌百虫、滴滴涕和除莠剂三氯乙醛脲；在医药工业上用于生产催眠剂水合三氯乙醛；在其它有机合成工业用于生产三氯乙酸钠和三氯甲烷等。

工业上生产三氯乙醛的方法由乙醇氯化法和乙醛氯化法两种,本文着重介绍乙醇氯化法的生产情况。

1.生产原理乙醇氯化法乙醇氯化是一个比较复杂的过程，需要经过一系列的反应。

首先，乙醇被氧化成乙醛，接着乙醛α碳上的氢原子逐步被取代生成三氯乙醛，并与乙醇加成生成半缩醛或缩醛。

乙醇的氯化反应是一个放热过程，尤其是在反应的最初阶段放热量比较大,以后随着氯原子的增加，放热量则逐渐减少。

其反应式如下：CH3CH2OH + Cl2 →CH3CH2OCl + H Cl（次氯酸乙酯）CH3CH2OCl →CH3CHO + HCl（乙醛）乙醛在含水乙醇存在下氯化，反应过程如下：3CH3CHO →(CH3CHO)3（三聚乙醛）(CH3CHO)3 + 3Cl2 →(CH2ClCHO)3 + 3HCl（三聚一氯乙醛）(CH2ClCHO)3 + 3C2H5OH →3CH2ClCH(OH)OC2H5（一氯乙醛乙醇半缩醛）CH2ClCH(OH)OC2H5 +C2H5OH→CH2ClCH (OC2H5)2+ H2O（一氯乙醛乙醇缩醛）其中，一氯乙醛乙醇半缩醛和缩醛分别氯化得到相应的三氯乙醛乙醇半缩醛和缩醛CH2ClCH(OH)OC2H5+ Cl2 →CHCl2CH(OH)OC2H5 + HCl（二氯乙醛乙醇半缩醛）CHCl2CH(OH)OC2H5+ Cl2 →CCl3CH(OH)OC2H5 + HCl（三氯乙醛乙醇半缩醛）CH2ClCH (OC2H5)2+ Cl2 →CHCl2CH (OC2H5)2 + HCl（二氯乙醛乙醇缩醛）CHCl2CH (OC2H5)2+ Cl2 →CCl3CH (OC2H5)2 + HCl（三氯乙醛乙醇缩醛）在所生成的半缩醛和缩醛中加水，使之水解生成水合三氯乙醛和乙醇。

CCl3CH(OH)OC2H5 + H2O →CCl3CH(OH) 2 + C2H5OH（水合三氯乙醛）CCl3CH (OC2H5)2+ H2O →CCl3CH(OH) 2 + 2C2H5OH上述反应写成总式：C2H5OH + 4Cl2 + H2O →CCl3CH(OH) 2 + 5HCl在氯化过程中存在如下付反应生成的：C2H5OH + HCl→C2H5Cl + H2O（氯乙烷）CCl3CH(OH) 2+ Cl2 →Cl3CCOOH + 2HCl（三氯乙酸）Cl3CCOOH + C2H5OH →Cl3CCOOC2H5 + H2O（三氯乙酸乙酯）Cl2 + H2O →HClO +HClHCl+〔O〕从上面的反应可以看出，乙醇的氯化过程，不仅反应机理比较复杂，而且所得的产物也比较复杂。

据测定氯化产物中主要含有水合三氯乙醛、半缩醛、缩醛、及少量的三氯乙醛、二氯乙醛、一氯乙醛、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、氯化氢及烃类的其它衍生物和乙醇等。

乙醇氯化所得的产品，在工业生产中称氯油。

氯油加硫酸共热，脱掉水和醇再蒸馏既得三氯乙醛。

其反应式如下：CCl3CH(OH) 2 + H2SO4 △CCl3CHO + H2SO4·H2OCCl3CH(OH)OC2H5+2 H2SO4 △CCl3CHO + C2H5OSO2 OH+ H2SO4·H2O（硫酸乙酯）2CCl3CH (OC2H5)2+ 2H2SO4 △2CCl3CHO + C2H5OSO2 OC 2H5+ H2SO4·H2O（硫酸二乙酯）氯油与硫酸共热时，还会产生下列副反应：C2H5OSO2 OH +C2H5OH 140℃C2H5OC2H5+H2SO4（乙醚）C2H5OSO2 OC 2H5+ H2SO4 70℃C2H5OC2H5+ C2H5OSO2 OH因此蒸馏尾气中含有乙醚，需要注意防火。

2．生产工艺2.1.工艺概况我国目前生产三氯乙醛主要是采用乙醇氯化法。

乙醇氯化法有阶梯式和塔式工艺两种。

本文着重介绍阶梯式工艺生产情况。

阶梯式工艺是把整个氯化过程分为四段，分别在阶梯式排列的高、中、低四个氯化釜中完成。

乙醇由上段加入，氯气由下段进入，乙醇与氯气逆流接触进行反应。

各段反应釜的温度、压力及其氯化深度。

由上往下呈阶梯式增加。

塔式工艺是把阶梯式氯化工艺的四段微分成多段反应，并把各段反应器组装成一体，构成一台氯化塔。

在氯化塔中，乙醇由塔顶加入，氯气由塔釜加入，乙醇与氯气在塔中逆流接触完成反应。

目前，这两种工艺在工业生产中都有应用。

塔式工艺具有设备结构紧凑、占地面积小、连接管道少优点，但是，氯化塔也存在着结构复杂，维修不方便等缺点。

2.2 工艺流程2.2.1 氯化工艺流程乙醇从储罐由扬料泵扬至高位槽中，再由流量计控制流量加入1#氯化罐，然后陆续溢流至2#、3#、4#氯化罐。

氯气经缓冲罐后进入4#氯化罐中，未反应的氯气和反应生成的氯化氢及氯油等气体经4#冷凝器冷凝后，冷凝液回流到4#氯化罐，剩余的气体进入3#氯化罐。

同样，3#尾气经3#冷凝器进入2#氯化罐，2#尾气经2#冷凝器进入1#氯化罐。

1#尾气经1#冷凝器冷凝后再经缓冲罐去盐酸回收工段。

在4#氯化罐加入一定量的蒸汽。

4#氯化罐溢流出来的氯油进入氯油计量罐，再分批压入氯油储罐，供蒸馏工序备用。

氯化工艺流程图2.2.2 蒸馏工艺流程氯油由高位槽流出，经转子流量计计量后，与一次废酸均流入粗蒸1#蒸馏罐中，蒸出的粗醛蒸汽进粗蒸冷凝器冷凝。

硫酸由硫酸高位槽流出，经转子流量计计量后与粗蒸冷凝器冷凝下的粗醛混合应流入分酸器，在分酸器中，上层为二次醛溢流入精蒸罐内甩盘内，下层为一次废酸流入粗蒸1#蒸馏罐中。

精蒸罐中的精醛蒸汽进入精蒸冷凝器，未蒸出的液体回流到粗蒸1#罐。

第一台精蒸冷凝器冷凝下的液体进入脱酸罐，分批脱酸并经分析合格后放入精醛贮罐。

脱酸罐尾气进入第二台精蒸冷凝器，其冷凝液回流到粗蒸1#罐，粗蒸1#罐中的废硫酸分批放入废酸罐。

从精蒸冷凝器和粗蒸冷凝器出来的尾气分别进入各自的尾气缓冲罐缓冲，缓冲下的液体汇合流入粗蒸1#罐，气体分别进降膜吸收器吸收其中的氯化氢气体。

降膜吸收器用的自来水，由稀盐酸循环罐加入后，经转子流量计计量加入，循环使用，达到一定浓度后放入废酸池外售。

蒸馏工艺流程简图:3.生产问题的成因分析3.1 氯油比重低、含酸低、含醛高在三氯乙醛氯化生产过程中，产生三氯乙醛乙醇半缩醛和三氯乙醛乙醇缩醛，需要用水置换其中的乙醇，以降低乙醇消耗，提高产品收率。

而加入水量的多少是衡量乙醇氯化反应情况标志之一。

生产实践证明，氯油中醛、酸含量和比重的高低与加水又一定的关系。

即当加少量不足时，由于置换反应不完全，会造成氯油含醛量高、含酸量低、比重低（半缩醛比重1.143，缩醛比重1.2813，水合醛比重1.9081）；当加水过量时，一方面会把氯油冲淡，并溶解大量的氯化氢，造成含醛量下降，含酸量升高，比重降低；另一方面，过量的水又会与氯气反应生成次氯酸，使三氯乙醛氧化生成三氯乙酸。

而当氯油含醛量＞70%，含酸量＜4%，比重＞1.58时，杂质含量最少，产品的收率较高，说明加水量适当。

这时的配比约为乙醇：水=1：0.25～0.30。

必须特别指出，氯油中醛、酸含量和比重的高低是受多种因素影响的，不能单凭加水来调整，再生产过程中必须全面权衡作出正确的判断。

3.2三氯乙醛中杂质及其影响因素三氯乙醛生产过程的反应机理复杂，副反应比较多，因此其产品中杂质成分也比较复杂，但主要影响产品的杂质是一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛半缩醛、缩醛、水合三氯乙醛等。

3.2.1一氯乙醛和二氯乙醛一氯乙醛和二氯乙醛都是在三氯乙醛生产过程中由于乙醇氯化不完全所造成的。

乙醇氯化的完全程度（即氯化深度）与氯气纯度及氯化反应条件有关。

当氯气纯度低于85%时，生成的三氯乙醛的反应实际比较缓慢。

这说明，氯气纯度低，产品一氯乙醛和二氯乙醛的成分也就越多。

另外，a.反应条件对乙醇氯化也有很大的影响。

例如，提高温度可以促进氯分子的活化，加快反应速度，使乙醇氯化反应完全，但是由于反应物的沸点较低，提高温度也必须相应提高压力。

b.乙醇氯化反应是分阶段逐步完成的，反应温度和压力以及氯化深度等也必须有相应的梯度，打乱这种梯度，就会改变各个阶段所需要的最佳反应条件。

c.乙醇氯化反应是气液相反应，强化氯气分别，加大气液接触面积，可以提供反应速度，使乙醇氯化完全。

3.2.2三氯乙醛半缩醛、缩醛氯油中三氯乙醛半缩醛、缩醛是在乙醇氯化过程中水置换不完全而又在蒸馏过程中与硫酸反应不彻底造成的，可见，用水置换乙半缩醛中的乙醇，不仅可以降低乙醇消耗，提高产品收率，而且也是保证产品质量的主要因素之一。

从理论上，乙醇氯化过程中为置换乙半缩醛中的乙醇所加如水的分子数应该与乙醇的分子数相等，即乙醇：水=1：0.32（折工业乙醇与水的重量比）。

在实际生产中，所能加入的水往往低于理论量，这时因为有一部分乙醇发生副反应生成了氯乙烷等副产物。

在实际生产中，加水配比为乙醇：水=1：025～0.30。

加水量过多，也会溶解较多的氯化氢，氯油含酸偏高。

3.2.3 水合三氯乙醛水合三氯乙醛是在三氯乙醛蒸馏过程中，由于脱水不彻底或者在贮存过程中密闭不严而吸收空气中水分生成的。

蒸馏过程中的脱水程度又与氯油的含水量、硫酸的含量和配比及操作条件等有关系。

即当氯油含水量高或者硫酸的含量低时，则硫酸的配比应当相应加大。

3.3. 尾气系统爆炸起火氯化过程尾气爆炸，属于可燃混合气体的爆炸，其可燃物是系统中的副产物氯乙烷及尾气中夹带的乙醇和原料氯气中的氢气，各组分的爆炸极限分别为：氢气：4%～75%；氯乙烷：3.8%～15.4%；乙醇：3.5%～18%；氯化氢：5.5%～89%。

助燃气体是尾气中的氧气和氯气。

火源是气流产生的冲击摩擦和静电火花。

氯化反应正常生产运行情况下，可燃气体没有处于爆炸极限，这是因为氯化氢气体组分浓度占得比例大，，而助燃气体氧气、氯气含量极少。

尾气系统爆炸的原因是，第一，尾气经降膜吸收器吸收氯化氢气体后，氯乙烷、乙醇等气体组分浓度比例增大，可燃性气体浓度处于爆炸极限范围。

第二，尾气系统是微负压，因密封不严，漏入少量空气而使氧气量增加。

第三，生产不平稳，波动大，副产物氯乙烷量多，氯乙烷组分浓度剧增，氯乙烷处于爆炸极限范围内，这时聚集起来的静电火花即可引爆。