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正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐

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实验六 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐

一、实验目的

1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。

2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。

3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。

4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。

二、实验原理

1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。

C6H6 + 4.5O2 →C4H2O3 +CO2 +H2O

2、碳四馏分氧化法

CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O

丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。

但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。

三、实验流程及仪器设备

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.. 本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下：

1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。

空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。

丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。

和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2Mpa时，才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。

2、反应器控温系统

反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。

3、反应器

反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。

为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。

4、产物吸收

丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。 .

.. 5、色谱在线分析

混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.4～1.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。

四、实验流程图

五、操作步骤

1. 调节转子流量计，使流量在0.2L/min。取下尾气吸收瓶，将其洗净，并换上蒸馏水（约.

.. 2/3处），并记下湿式流量计的读数。

2. 打开主电源，然后在分别打开上、中、下三段加热电源，再打开显示仪表电源。按仪表使用说明，调节三段的加热温度为360℃、360℃、360℃，保持每段的加热电流不得超过1.5A。

3. 反应器中段状填催化剂，使用程序仪表控制。按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。

4. 当反应器每段温度都达到设定值后，再稳定15分钟，然后开始正式实验。将吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。记录尾气流量计的读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始换上的时间为准。

5. 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应分析原料和尾气含量两次，并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。实验结束时换下吸收瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气（原料）气体体积。吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。

6. 改变反应器各段的温度为380℃和380℃，当温度稳定时，再重复上述步骤，再做两组实验,完成后再改变各段温度为400℃，完成相同的步骤。

7. 色谱分析采用六通阀进样，一般阀应顺时针放置在进样位置，在点击工作站到出现

“确定”键的界面后，向逆时针方向转动阀，使分析样品进入六通阀的定量管，20秒以后再点击工作站的“确定”键的同时将阀转到进样位置。

六、原始数据记录

表1 反应温度与流量计读数原始数据表

温度/℃ 时间 上段温度/℃ 下段温度/℃ 中段温度/℃ 热点温度/℃ 空气流量计读数 泵（丁烷）读数

360 9:44 360 200 360 365.9 983.7 50.4

10:04 360 205 360 365.6 985.6 50.1

10:14 360 207 360 365.6 986.3 50.3

380 10:37 380 218 380 386.1 987.1 50.5

10:47 380 221 380 386.1 986.8 50.0

10:57 380 222 380 386.0 986.1 50.0

11:05 380 223 380 385.8 985.7 50.1

400 11:28 400 233 400 406.5 927.9 51.5

11:35 400 234 400 406.7 958.3 50.9

11:43 400 235 400 406.3 957.0 50.7

11:51 400 236 400 406.7 956.5 50.8

11:58 400 237 400 406.4 957.3 50.7 .

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表2 原料和尾气含量原始数据表

温度/℃ 项目 物质 保留时间 峰面积 峰面积%

360 原料气1 空气 0.219 1483014 98.95162

丁烷 1.234 15712 1.04838

原料气2 空气 0.211 1484620 98.93596

丁烷 1.221 15967

1.06404

尾气1 空气 0.458 1283276 99.10071

丁烷 2.179 11645 0.89929

尾气2 空气 0.399 1184707

99.14820

丁烷 1.902 10178 0.85180

380 原料气1 空气 0.224 1509882 98.96804

丁烷 1.226 15744 1.03196

原料气2 空气 0.247 1795560 98.99752

丁烷 1.313 18182 1.00248

尾气1 空气 0.293 806106 99.74740

丁烷 1.341 2041 0.25260

尾气2 空气 0.296 848475 99.74775

丁烷 1.421 2146 0.25225

400 原料气1 空气 0.229 1775596 98.43241

丁烷 1.674 2/781 1.15205

原料气2 空气 0.209 1646566 98.95495

丁烷 1.591 17389 1.04505

尾气1 空气 0.298 842380 99.85693

丁烷 1.382 1207 0.14307

尾气2 空气 0.303 850334 99.87568

丁烷 1.403 934 0.2432

表3 产物滴定原始数据表

设定温度/℃ 流量计初始读数/L 结束读数/L 所测量体积数值/L 所用NaOH溶液体积/mL

360 29763.77 29771.14 7.37 2.32

380 29775.36 29783.36 8.00 2.30

400 29787.28 29796.49 9.21 3.45

七、实验数据处理及计算举例

表4 原料气丁烷浓度数据表

温度/℃ 原料气丁烷平均浓度 尾气取样总体积/L

360 0.01458 7.37

380 0.01453 8.00

400 0.01529 9.21

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瑞华化工正丁烷氧化制顺酐工艺要点20150130

瑞华化工正丁烷氧化制顺酐工艺要点20150130

RUIHUA CHEMICAL 1

正丁烷氧化制顺酐工艺要点 常州瑞华化工工程技术有限公司 2015年1月 RUIHUA CHEMICAL 2

1. 概述 常州瑞华化工目前设计并转让的单套5万吨顺酐装置，采用的是正丁烷氧化法生产工艺，后续处理采用溶剂吸收法。 全球范围内，因技术成熟性、环保要求及原料来源的问题，超过80%的顺酐产能都来源于正丁烷氧化生产工艺。而中国有较为丰富的苯资源（石油苯，加氢苯），顺酐行业初期的生产工艺都为苯氧化法。截止目前，苯法顺酐产能已经超过100万吨/年。而从2008年开始，正丁烷氧化制顺酐工艺逐渐被行业接受并快速发展。近几年新建顺酐项目多为正丁烷氧化法。目前，包括在建项目，正丁烷法顺酐产能已经接近每年100万吨。较为廉价的原料及突出的环保性，是其相对于苯氧化法工艺具有的优势。 瑞华化工于2011年起接受顺酐项目设计邀请，吸收了国外先进的顺酐工艺技术精华，开发并完成了具有自主知识产权的先进顺酐反应及吸收工艺。于2014年完成单套5万吨/年正丁烷氧化制顺酐工艺的商业技术转让，目前项目进展顺利。 根据深入的市场调研及今后的行业发展方向，瑞华化工选择了正丁烷氧化法制顺酐工艺进行开发投入。而对于难度较大的吸收工艺，则采用了使用DBP做为溶剂的溶剂吸收工艺。 溶剂吸收工艺相比于水吸收工艺，有着顺酐收率高、装置能耗低的优点。传统的溶剂吸收工艺在装置运行时往往存在系统堵塞、溶剂消耗量大、废水处理困难等问题。为此，瑞华化工针对这些问题进行了深入的研究并开发出先进的设计，给出最优化的解决方案，最大限度地发挥溶剂吸收工艺的优势。 2. 工艺简述 以正丁烷为原料生产顺酐为部分氧化反应。空气与正丁烷按照一定比例进入反应器，在VPO催化剂的存在下，反应生成顺酐及部分CO，CO2，H2O。副产物为乙酸、丙烯酸等。反应为强放热反应，采用列管式反应器，以熔盐做为换热介质将反应热移出，并控制反应温度。使用脱盐水换热回收熔盐热量，副产高压蒸汽。 反应产物利用溶剂（DBP）将顺酐吸收后，进一步解吸精制，得到产品顺酐。回收顺酐过程中还生成顺酸、富马酸、焦油等其它副产物。这些副产物首先增加了一定的原料单耗，并且极易造成吸收系统的堵塞，本工艺对此进行了深入的研发及设计，提出了全新的解决方案。 RUIHUA CHEMICAL 3

顺酐生产火灾爆炸危险性辨识及安全对策措施

顺酐生产火灾爆炸危险性辨识及安全对策措施

2018年05

月安全产生顺酐生产火灾爆炸危险性辨识及安全对策措施古斌斌（新疆克拉玛依市金源精细化工有限责任公司，新疆克拉玛依834003）摘要：通过分析顺酐工业生产过程中的不安全因素，对可能出现的火灾爆炸事故进行危险性辨识，并尝试提出消除安全隐患的解决对策，以期减少火灾爆炸事故发生概率，为顺酐生产安全提供保障。关键词：顺酐；火灾爆炸；危险性；安全措施顺酐的化学分子式为C4H2O3，化学名为顺丁烯二酸酐，在工业上又称马来酸酐。顺酐作为一种酸酐，在各行业都有着十分广泛的应用，通常用于生产聚酯树脂、醇酸树脂、农药、涂料染料及药物等。目前我国顺酐生产的常用方法是苯氧化法，但是这种方法造成的环境污染较大，近年来国内生产厂商逐渐采用起丁烷氧化法，该方法以正丁烷为主要原材料，对混合气体进行强化的放热化学反应，由于生产原材料和一些中间产品、副产品都是易燃物质，在生产过程中具有较大的火灾爆炸危险性。为了提高顺酐生产安全质量，本文首先对顺酐生产火灾爆炸危险性进行辨识和分析，并结合相关专业知识来提出对应的解决对策。1顺酐生产的工艺流程丁烷氧化法生产顺酐的工艺流程具体为：首先将正丁烷和空气按照一定比例(通常为1.5%~2.0%)混合，将混合气体和加入到氧化反应器中，反应器的温度控制在400℃到450℃之间，混合气体在催化剂的催化作用下发生化学反应。反应器内发生氧化反应时会大量放热，产生的气体经过冷却器充分冷却后进入吸收塔，吸收塔中的溶剂会吸收掉冷却气体中的顺酐，充分吸收后将吸收溶剂送入解吸塔，将顺酐和吸收溶剂分离，得到顺酐的粗成品，再对粗顺酐进行洗涤、脱水，然后经过精馏产生液态顺酐，经过一系列冷却、切片等操作生成固态顺酐产品。2顺酐生产过程中火灾爆炸危险性辨识与分析2.1原材料易燃性较强在顺酐生产过程中，由于生产原料大多为易燃物，一旦原材料得不到适当处理极易发生火灾爆炸事故。丁烷气是一种甲类易燃物质，对存储环境和反应条件都有着较高要求，如果出现疏漏有可能发生燃烧爆炸；在对混合丁烷的加压过程中，若加压系统出现泄露，混合丁烷在高速喷出的过程中会产生静电，也非常容易发生火灾爆炸；在将丁烷和空气根据一定比例进行混合时，必须控制接触温度，在较高的温度下气体在混合过程中由于高温会发生爆炸。2.2氧化反应器反应较高，发热量极大在氧化反应器中，反应催化剂通常为邻苯二甲酸二丁酯或六氢邻苯二甲酸二异丁酯，导热性较差，而正丁烷和空气组成的混合气体在催化剂的作用下会发生强化的氧化反应，该反应会放出大量的热量，同时在反应器内温度升高，氧化反应的速率会加快，产生的热量也会迅速增多，因此需要及时将反应器内的热量排走。如果使用固定床反应器，由于反应器材料导热性能的不同，各床层间会出现较大的温差，非常容易导致火灾事故。2.3生产过程中副反应较多在现有顺酐生产工艺中，对原材料的利用率还有待提高，根据对顺酐生产效率的计算，有将近20%的正丁烷在生产过程中会发生燃烧反应，该燃烧反应会放出大量的热量，提高了反应环境温度，一旦温度超过控制线，极易发生燃烧爆炸。另外在顺酐生产过程中由于一些不可控因素会产生许多残留物质，这些残留物质必须经过合适分离处理，否则一些残留物质在接触后会发生强烈反应从而出现燃烧爆炸的可能性。2.4解吸、脱组过程容易发生爆炸在吸收塔中吸收溶剂会吸附大量的顺酐粗品，在送往解吸塔将吸收溶剂与顺酐分离的时候，然后经过脱轻脱重处理来去除顺酐产品中一些残留物质，这个过程必须保证在真空环境下进行，因此必须保证操作环境的安全，一旦发生泄露，这些生产物质在和空气发生接触时会发生一系列化学反应，容易发生燃烧爆炸事故。3针对顺酐生产火灾爆炸危险性的安全对策措施顺酐生产过程中有着大量发生火灾爆炸的不安全因素，为了保证生产安全和顺酐生产质量，必须提高对顺酐生产的安全管理，可以从以下几个角度出发来减少顺酐生产发生燃烧爆炸事故的可能性：（1）顺酐生产部门应该结合顺酐生产的实际情况来进行专业的风险评估，并建立起使用的应急防范机制。对生产系统进行严格检查，掌握生产设备的工作情况，一旦发现设备的功能存在安全隐患要及时检修。同时还要对顺酐生产的各过程进行实时监控，一旦发现生产过程存在火灾爆炸风险要根据应急防范机制进行及时预防和处理，将风险降到最低；842018年05

正丁烷氧化制顺酐新工艺

正丁烷氧化制顺酐新工艺

正丁烷氧化制顺酐新工艺

正丁烷氧化制顺酐是一种重要的工业化学反应过程，可以通过以下新工艺进行：

1. 催化剂的选择：选择具有高活性和高选择性的催化剂是关键。常用的催化剂包括钒钼酸盐、钒钛酸盐和钒磷酸盐等。新工艺中可以采用优化的催化剂配方，以提高氧化反应的效率和产物纯度。

2. 反应条件控制：新工艺中可以控制反应温度、压力和氧化剂浓度等反应条件，以达到高效的顺酐产率和选择性。此外，还可以控制反应时间和循环次数，以进一步优化反应过程。

3. 催化剂再生：顺酐氧化反应会导致催化剂活性下降，新工艺中可以通过催化剂再生来延长催化剂的使用寿命。常见的再生方法包括酸洗、热处理和化学修复等。

4. 技术改进：新工艺中可以引入新的技术改进，如流动床反应器、微波辅助反应、超临界流体反应等，以提高反应效率、降低能耗和减少废物排放。

通过以上的新工艺改进，可以提高正丁烷氧化制顺酐的反应效率和产物纯度，降低能源消耗和环境污染，促进工业化生产的可持续发展。

气相色谱法测定顺丁烯二酸酐中杂质的研究

气相色谱法测定顺丁烯二酸酐中杂质的研究

气相色谱法测定顺丁烯二酸酐中杂质的研究

发布时间：2023-02-03T07:35:29.591Z 来源：《中国电业与能源》2022年第18期 作者： 尚水平

[导读] 惠州宇新化工有限责任公司 广东 惠州 516000

尚水平

惠州宇新化工有限责任公司 广东 惠州 516000

摘要： 针对顺丁烯二酸酐总含量和杂质含量的检测，本研究应用了气相色谱内标法测。 顺丁烯二酸酐样品与BSTFA(三甲基硅烷基) ，在相应的温度下进行十分钟的反应，促进BSTFA与试验样品中的杂质化合物产生稳定衍生物， 通过气相色谱法实施分离后， 利用氢火焰离

子化检测器进行检测。结果证明，主成分和不同杂质的色谱峰分离呈现良好的效果，不同杂质的含量都保持1.0%以下的相对标准偏差。可

以断定，针对基于正丁烷为原料催化氧化生产顺丁烯二酸酐制作工艺均适合该方式，并且能满足下游用户的要求。

关键词：顺丁烯二酸酐；杂质测定；气相色谱法

引言

在化工原料中，顺丁烯二酸酐(MA)的重要性不言而喻，传统的生产以苯氧化法为主。随着科技的发展，正丁烷氧化法逐渐取代了传统的生产工艺，成为目前生产的主流。 在该生产工艺中会存在一些主要杂质，包括邻苯二甲酸、乙酸、富马酸、 马来酸、 丙烯酸等，同时也

可能残留着一些不确定性杂质，比如焦油、催化剂杂质、溶剂水解后产生的单酯杂质、 原料正丁烷引进的其他反应杂质、 溶剂水解后产生

的单酯杂质等。但通过科学的吸收、 汽提和洗涤等相关处理后，完全可以去除大部分未知杂质，最后形成的顺酐产品存在的杂质主要是马

来酸。而在顺丁烯二酸酐纯度测定中，传统的滴定法已经滞后于新工艺发展的需求，利用气相色谱外标法进行顺丁烯二酸酐和杂质的含量

的测定，不仅可以达到定性、定量的效果，而且适用性广、操作简单、准确度性、灵敏度好，完全可以满足新的生产要求和下游用户的需

求。

1.要求和范围1.1 HSE

（1）请按实验室着装要求，正确佩戴劳保用品。