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提高气相色谱定量分析的准确度分析

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提高气相色谱定量分析的准确度分析
作者：牛丽坤
来源：《硅谷》2014年第15期

摘 要 企业和工业的发展研究都无法脱离仪器设备，如果气相色谱分析能够提高精准度，
其发展空间势必更加广阔。文章主要分析了气相色谱分析的定义，石油化工中气相色谱的应
用，提高气相色谱分析准确度的方法。

关键词 气相色谱；定量分析；准确度
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）15-0093-01
1 气相色谱分析的定义
气相色谱分析方法发展迅速，可以联合使用其他科研技术，其是气相色谱近些年来的发展
方向，重点是结合同质谱与光谱使用，还有利用化学与计算机等。气相色谱分析是分离复杂的
混合物的有效工具。但是，气相色谱也不是万能的，它无法鉴定未知事物，而质谱与光谱则可
以鉴定未知事物，但是复杂的化合物不能作为分析物。所以，共同使用气相色谱和其他分析方
法是对复杂化合物未知部分进行分析的重要工具。把气相色谱分析与其他分析法综合运用，可
以避免分析过程中的复杂步骤如收集冷却，这样可以节省分析时间，同时减少消耗物品。

气相色谱一般分六部分，即载气系统、进样系统，分离系统，温控系统，检测系统，数据
处理系统。可以采用流畅方框图进行表示：

图1 色谱分析流程
2 石油化工中气相色谱的应用
气相色谱分析技术在石油化工中应用十分广泛，具体范围有加工、勘探石油以及智联检测
石油产品等。在石油化工中气相色谱分析技术获得了工作人员的热烈欢迎，因为气相色谱分析
良好的性价比与分析技术，对于目前来说，任何一项技术都是无法与其相媲美的。

石化分析研究范围内，气相色谱分析体现出的发展趋势是标准化与自动化，已经成功开发
应用达到标准的商品化软件与气相色谱分析系统，这也是气相色谱技术进步发展的重要标志。
在以后的发展中，石化工业势必更加广泛的应用气相色谱。

3 提高气相色谱分析准确度的方法
3.1 稳定的样品
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样品在达到实验室之前一定完全混合均匀制备，样品制备具体是指不能进行气相色谱分析
的待测组成功转变为色谱分析使用的实验品。一般采用了溶解、浓缩、萃取和预分离等制备方
法。对样品进行制备时，必须要求待测组分不会出现任何损失或者损失低于允许的误差。在样
品存放中，分解、氧化、其他化学反应和外部环境造成的污染都能够改变预测组分浓度，直接
影响分析结果。大气中的水与二氧化碳都会严重影响样品组分。一定尽量去除，分析样品之
前，应当装入磨口玻璃塞的瓶中，容易发生腐败的应当保存在冰箱。

3.2 选择科学的分析方法
在各种分析中需要选择与之对应的分析方法。例如，大规模分析样品时合理使用外标法，
外表曲线斜率事实上就是定量校正因子，因此定量中必须确保计量的准确性，需要样品具有极
高的纯度，此外影响色谱峰面积的其他因素也会影响校正因子。柱温、载气流速、检测设备温
度在色谱分析中也会影响峰面积和峰高，最终影响了定量分析，因此色谱的稳定条件十分关
键，特别是采用外标法定量时，对色谱条件的稳定性提出了更高的要求。定量分析过程中对检
测设备的线性范围与色谱柱容量重点研究，否则峰面积、峰高和组分含量之间不会出现正比关
系。所以操作条件应当体现出重复和稳定性，并且定期校正曲线。这一重复性不仅表现为进样
量的准确程度，还有是否能够充分气化样品，分解和吸附现象是否已经出现在色谱分离和气化
过程中，对定量结果也会产生一定的影响。在进样方式上，毛细管柱由于自身的特点形成了进
样误差，可以按照不同的样品性质，选择各种进样器与方法对误差缩小。

3.3 避免色谱系统中的分解吸附问题
色谱柱决定了气相色谱分析的成功与否。柱内样品如果出现强吸附或者分解现象势必对定
量结果造成影响，如果缺乏最佳的选择，必须对样品进行预处理，使其转变为稳定性较高的化
合物。样品在气化室中产生的吸附和分解也影响了定量结构，需要选择科学的气化室温度，不
能较高，防止样品在分解或者化学反应过程中产生定量误差。气相色谱检测中关键步骤是样品
的分离。

3.4 选择合理的峰面积或峰高
各个色峰的面积、高度和对应组分含量形成了正比关系，计算组分含量时可以采用峰面积
或者峰高实行。判断与测量色谱面积或者峰高将会直接影响定量结果。峰高和峰面积这两个参
数在色谱图中十分关键，峰尖到峰底的距离便是峰高，而色谱峰与峰底共同形成的则是峰面
积。为了保证定量的精准性，首先必须正确判断基线，结合色谱图中的分离状况对基线科学考
虑。可以通过计算机对色谱图进行调出，对色谱图中判断基线、峰的起落点和切割未分离峰的
科学与否进行观察，假如缺乏科学性必须重新设置参数，或者利用手动的方法，再次对数据进
行处理。其次，色谱分离要求较高。相对来说，采用峰高定量要比峰面积定量分离度的要求
低。因此在分离度比较低的状况下，峰高定量是最佳的方法但是，当采用归一方法以及程序升
温时最好选择峰面积定量；当出现不正常的峰形时也可以利用峰面积定量。
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4 结束语
综合分析，对气相色谱定量分析造成影响的因素较多，每一步骤形成的误差都会对整体定
量分析的准确度造成影响，因此，只有积极消除误差，认真、严格的进行操作，才能获得准确
的分析结果。

参考文献
[1]李洋.气相色谱技术的发展和应用[J].安徽农学通报，2010（3）.
[2]曹环礼.气相色谱技术的研究进展及其应用[J].广东化工，2009（2）.
作者简介
牛丽坤（1981-），男，河北内丘人，助理工程师，本科，主要研究方向：气相色谱在石
油化工分析中的应用。

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气相色谱的定量方法

气相色谱的定量方法


1. 峰面积 A 的测量方法（二） 的测量方法（
（3）峰高乘保留时间法 ） 难以量度半峰宽的狭窄峰或半峰宽以上重叠的峰 可用下式计算： A ＝ 1.065h× b× tR （相对计算可略去1.065和 × × 常数b） （4）剪纸称重法 ） 对于不对称或分离不完全的峰，可将峰剪下，以 质量代其面积，使用较少。
1. 峰面积 A 的测量方法（三） 的测量方法（
（5）自动积分法 ） 将记录仪与自动积分仪连接，可直接准确、快 速地测出峰的面积。 （6）以峰高代替峰面积定量法 ） 当各种实验条件严格保持不变时，一定进样范 围内色谱峰的半峰宽不变，即可用峰高代替峰 面积定量，特别对于狭窄的峰，较面积定量法 更为准确。
2. 定量校正因子
检测器对不同物质的响应值不同，故相同质 量的不同物质通过检测器时，产生的峰面积 不等，因而不能直接应用峰面积计算组分含 量。 为此引入“定量校正因子”以校正峰面积， 使之能更真实地反映组分含量。 前面已知：mi ＝ fi Ai 即：fi ＝ mi / Ai
2. 定量校正因子（二） 定量校正因子（
C. 含量计算式
内标法待测组分含量计算式如下（由前可推得）:
ms × f ' iAi f ' sAs ×100 m样品
ωi =
（各符号意义同上） 内标法中常以内标物为基准，即：f 's ＝ 1 ， 也可用峰高代替峰面积，做法同上。
D. 注意事项
a. 内标物应是试样中不存在的纯物质； b. 加入的内标物量与试样中待测组分量相 近； c. 内标物的色谱峰应位于待测组分色谱峰 附近或几个待测组分色谱峰之间。
7.7 气相色谱的定量方法
色谱法定量的依据
在一定的操作条件下，检测器的响应 信号（色谱峰的峰面积或峰高）与进入检 测器组分的量成正比。 即：mi = fi Ai 或 mi = fi hi 式中：mi－组分的量 fi－比例常数
关于内、外标法与其相关的一切,让你一次学透了!

关于内、外标法与其相关的一切,让你一次学透了!

关于内、外标法与其相关的一切，让你一次学透了！内标法是一种间接或相对的校准方法。

在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。

内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。

使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱柱分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。

外标法：用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法称为外标法。

内标法：将一定量的纯物质作内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比，来计算被测组分的含量。

※选择内标物有4种要求哦！采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。

理想地说，内标物应当是一种能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如，化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一种同系物。

当然，在色谱分析条件下，内标物必须能与样品中各组分充分分离。

需要指出的是，在少数情况下，分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率。

此时，他可以使用一种在此种过程中很容易被完全回收的化台物作内标，来测定感兴趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所说的选择原则。

概括起来有以下四点：1.内标物应是该试样中不存在的纯物质；2.它必须完全溶于试样中，并与试样中各组分的色谱峰能完全分离；3.加入内标物的量应接近于被测组分；4.色谱峰的位置应与被测组分的色谱峰的位置相近，或在几个被测组分色谱峰中间。

内标法特点：优点：测定的结果较为准确，由于通过测量内标物及被测组分的峰面积的相对值来进行计算的，因而在一定程度上消除了操作条件等的变化所引起的误差。

气相色谱的定量方法

气相色谱的定量方法

b. 取固定量的标准溶液和内标物，混合后进 样分析，测出 Ai 和 As；
c. 用 Ai / As 对标准溶液浓度作图，可得一组 通过原点的直线（内标标准曲线）。
C. 样品测定与组分定量
a. 称取与绘制标准曲线相 同量的试样和内标物， 测出其峰面积比，由标 准曲线即可查出待测组 分的含量。
b. 内标标准曲线法应用在 生产过程控制分析上， 不须计算校正因子，对 液体样品也可量取体积， 具有简便快速的特点。
f fi / fs mi / Ai Asmi 1 ms / As Aims Si
3. 常用的几种定量测定方法
（1）归一法 当试样中的全部组分都出峰（即都反映在
色谱图上）时，可以从校正后每峰峰面积占全部 色谱峰总面积的分数，求得该组分的质量分数。
ω i% =
fiAi ×100
n
m样品
若固定试样称取量，加入内标物也恒定，则有：
msf 'i 为一常数，上式则可化为： m样品f' s
ωi% =
Ai 常数 As
• 若以 Ci % 对 Ai / As作图，则可得一条通过原点 的直线——内标标准曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
B. 内标标准曲线的绘制
a. 将待测组分的纯物质配成不同浓度的标准 溶液（系列）；
7.7 气相色谱的定量方法
色谱法定量的依据
在一定的操作条件下，检测器的响应 信号（色谱峰的峰面积或峰高）与进入检 测器组分的量成正比。
即：mi = fi Ai 或 mi = fi hi 式中：mi－组分的量 fi－比例常数 这就是色谱法定量的依据。
1 . 峰面积 A 的测量方法
（1）峰高 h 乘半峰宽 y1/2 法
1. 峰面积 A 的测量方法（二）
色谱定量分析要点

色谱定量分析要点

色谱定量分析色谱分析的重要作用之一是对样品定量。

色谱法定量的依据是：组分的重量或在载气中的浓度与检测器的响应信号成正比。

在此，响应信号指峰面积或峰高，表示为：i i i A f w =，其中：w i 为欲测组分i 的量，A i 为组分i 的峰面积，f i 为比例系数，在此称为校正因子。

由此可见，要准确定量，首先要准确测出峰面积与定量校正因子。

一、峰面积的测量1. 对称峰面积的测量对称色谱峰近似地看作一个等腰三角形，按照三角形求面积的方法，峰面积为i w h A h i i 2=，经验证明该方法计算的面积只有实际面积的0.94倍，故再乘一系数1.065，i w h A h i i 2065.1=，这是目前应用较广的计算法。

2. 不对称峰面积的测量在色谱分析中，经常会遇到不对称峰，多数不对称峰为拖尾峰，峰面积的计算方法为：取峰高0.15倍处和0.85倍处峰宽的平均值，乘峰高：h W W A h h ⨯+=)(2185.015.0 3. 大色谱峰尾部的小峰面积的测量分析某主成分中痕量组分时，常会遇到主峰未到基线，杂质峰开始馏出的情况。

此时，杂质峰面积计算法如下：沿主峰尾部划出杂质峰的基线，由峰顶作主峰基线的垂线。

峰顶为A ，垂线与主峰尾部交点为B ，峰高一半处峰宽为b ，则A=AB·b 。

4. 基线漂移时峰面积的测量基线漂移时的峰面积，形状与大峰后面拖尾的小峰的峰缝相似，计算方法相同。

5. 重合峰面积的测量在色谱分析中，常会遇到分离不完全的重合峰，峰面积可如下计算：两峰重合，如果交点位于小峰半高以下，可由峰高乘半高峰宽法计算两峰面积。

如果两峰交点位于小峰半高以上，通常是由交点作基线的垂线，再用剪纸称重法计算。

6. 峰高乘保留时间法同系物间，半高峰宽与保留时间呈线形关系：a bt W R h +=2，对于填充柱0≈a 。

当色谱峰很尖、很窄、半高峰宽不易测准时，可用保留时间代替半高峰宽R bt h A ⋅=065.1。