238 315
237 309
243 305
C、溶剂的选择：
☺ 惰性溶剂，形成良好的化学和光化学稳定性。
☺ 在溶解度许可的条件下，尽量选择极性较小的溶剂。 ☺ 溶剂在试样的吸收光谱无吸收。
2、pH值的影响
无论是在紫外或可见区，介质pH值的变化 常引起被测样品的化
学变化，影响其吸收 光谱。
第二节
1.2.2 分子的电子光谱
物质分子内部三种运动形式：Fra Baidu bibliotek
（1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其中心的转动
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
分子的内能：电子能量Ee
、振动能量Ev 、转动能量Er
即 E＝Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
CH2=CH-CHO
315 nm ε14
b、K带 (德文Konjugierte 共轭的) 由π→π* 跃迁引起的吸收带 产生该吸收带的发色团：分子中π-π共轭系统。 特点：强度很强，ε≥10000 (logε≥4) 孤立双键的π → π* 跃迁一般在<200 nm 共轭双键增加，发生红移，强度加强
a、σ→σ＊跃迁
σ→σ＊跃迁所需能量最大；相应波长小于200 nm, 属
远紫外区，很少讨论。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
例：甲烷的λmax为125nm 乙烷的λmax为135nm
只能被真空紫外分光光度 计检测到；
一般可作溶剂使用；
b、n →σ＊跃迁
指含杂原子(O,N,S,X)的饱和烃的衍生物，其杂原子上未成键 电子(n-电子)向σ＊轨道的跃迁。其所需能量较σ→σ＊跃迁低。一 般在200 nm左右。 原子半径较大的S或I的衍生物n电子的能级较高，n → σ *吸 收光谱的λmax在近紫外区220~250 nm附近；而原子半径较小的O 或Cl衍生物，n电子能级较低，吸收光谱λmax在远紫外区170~180 nm附近。
原子核位置不变 由基态平衡位置向激发态作一垂线 ( 垂直跃迁 ) ，交于 某一振动能级的波函数最大处，此振动能级跃迁几率最大。
当电子从基态向激发态某 一振动能级跃迁时，若跃迁几 率大, 吸收峰也大。
电子从基态 (E0V0) 向激发态 E1 不同振动能级跃迁
会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。
CH2=CH-CH=CH2 λmax 223 nm ε22600 ε35000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax 258 nm
c、B带(Benzenoid band 苯型)
产生：苯的π→π * 跃迁和振动效应的重叠引起 峰形：为一宽峰并出现若干小峰
λmax：230 ~ 270 nm，中心254 nm，εmax ：250左右
1.2 紫外可见吸收光谱的产生
1.2.1 物质对光的选择性吸收
M + h M* M+热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M+荧光或磷光
由于物质分子的能量是不连续的，即能量是量子化的。 只有当入射光的能量与物质分子的激发态和基态的能量差 相等时才能发生吸收，即：
E =E2- E1 =h =hc/λ
禁阻跃迁
电子跃迁方式: σ→ σ * 、 σ → π *、 π → σ *、 n → σ *、 π → π *、n → π * , 跃迁能量依次递减 。
实际常见的电子跃迁: σ→σ* 、 n → σ*、
π → π*、n → π*
四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ*
微增加或降低的峰，是由于主 峰内隐藏有其他峰。
1.4.2 谱带的类型
a、R带 (德文Radikalartin基团型)
n→π*跃迁引起的吸收带 产生该吸收带的发色团：p-π共轭体系
如-C=O，-NO2，-CHO等。
谱带特征：强度弱 ε<100 (lgε<2) λmax ≥ 270 nm CH3CHO 291 nm ε11
h
D+A-
络合物或分子中的两个体系，
D是给电子体，A是受电子体
O
黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物
Cl
=
Cl Cl
Cl Cl
(黄色)
(无色)
(深红色)
O
电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光 系数一般都较大(10 4左右)，因此利用其进行定量分析灵敏 度高，适宜于微量金属的检出和测定。 荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易 程度有关。
紫外-可见吸收光谱的产生： 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电 子（或外层电子）能级跃迁，使得照射前后的光强度变化 ，将其转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对 波长的关系曲线，即为紫外可见吸收光谱。
1.2.3 谱线的形状及Franck-Condon原理
吸收光谱 Absorption Spectrum S3 E3 h A S2 E2 S E1 纯电子能 1 态间跃迁 S E0 0 锐线光谱 h 分子内电 子跃迁
例： 丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L· mol-1 · cm -1（溶剂环己烷)。
1.3.2无机化合物的电子跃迁类型
a.电荷转移跃迁
当分子形成络合物或分子内的两大π体系相互接近时， 可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产生电荷转移吸收光
谱，这种跃迁的一般表达式为：
D + A
O Cl Cl O
符号不变 分子轨道 对称 波函数ψ 操作 g型轨道，ψg，对称波函数 u型轨道，ψu，反对称波函数
符号改变
允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级之间跃迁 例：g→u 允许 g→g 禁阻 u→u 禁阻
1.3.1 有机化合物的电子跃迁类型
现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。
s
H
C
H
p
O
n
碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道
S2
S1 S0
A
带状光谱
电子基态到激发态的许 多振动（或转动）能级都可 能发生电子跃迁，电子跃迁 一定伴随着振动能级和转动 能级的跃迁。因此会产生一 系列波长间隔对应于振动 （或转动）能及间隔的谱线。 电子跃迁并非仅产生一条波 长一定的谱线，而是产生一 系列谱线。一般分光光度计 分辨率只能观察到较宽的带。
例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸
收峰。其实质是发生了反应： [Fe3＋ SCN－ ] ＋hν= [Fe SCN ]2＋
b. 配体微扰的金属离子d-d*
配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金
属离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成的络合物在外 来辐射作用下获得相应的吸收光谱。 过渡金属离子 ( 中心离子 ) 具有能量相等的 d 轨道，而 H2O ， NH3 之类的偶极分子或 Cl- ， CN- 这样的阴离子 ( 配 位体 ) 按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围 ( 配位 ) ， 使中心离子的d轨道分裂为能量不同的能级。
苯环引入发色团与苯环共轭，E2带移至220 ~ 250 nm, ε> l0000，此时亦称K带。
1.5 影响紫外-可见光谱的因素
1.5.1溶剂效应
a 、溶剂对吸收光谱精细结构影响
溶剂极性↑，苯环精细结构消失
b、溶剂极性对轨道能量的影响：
极性溶剂对不同轨道的溶剂化作用不同，轨道的极性 顺序：n> p* > p, 因此n轨道溶剂化作用最强，易被极 性溶剂稳定，能量下降最多。
苯环的特征峰，苯环被取代后，精细结构消失或
部分消失, 常用来识别芳香族化合物。
d、E带(Ethylenic band 乙烯型 分为E1和E2带)
E1带: λmax 184 nm左右，lgε > 4。 E1带为苯环的特征谱带, 吸收强度较大。苯环上有助色团 时，向长波方向移至200 ~ 220 nm。 E2带: λmax 203 nm左右，εmax约为7400。 苯环中共轭二烯引起的π→π* 跃迁。该带相当于K带。
1.3 电子跃迁类型
选择定则—把量子理论应用于激发过程所得 a、电子自旋允许跃迁 根据Pauli原理，处于分子同一轨道的两个 电子自旋方向相反，用±1/2表示，其代数和 S（电子的自旋量子数）=0。
受激 跃迁 电子
自旋方向不变
自旋方向改变
(2S+1)=1
(2S+1)=3
单重激发态
三重激发态
b、对称性允许跃迁
c、π →π ＊跃迁
π电子交易激发到π＊ 轨道，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区，其 ε 一般在104L· mol-1· cm-1以上， 在选律上属于允许跃迁，吸收谱带强度较大。不饱和烃、 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
非共轭π轨道的π→π＊跃迁，对应波长范围在 160~190nm。两个或两个以上的π共轭键，随共轭体系 的增大， π→π＊跃迁能量降低，对应波长增大至近紫 外光区甚至可见光区。 例：乙烯π→π＊跃迁的λ为162 nm， εmax为: 1×104 L· mol-1· cm-1。
d、 n →π ＊跃迁
n →π＊跃迁发生在碳原子或其他原子与带有未成 键的杂原子形成的π键化合物中，如含有C=O、C=S、 N=O等键的化合物分子。n →π＊ 跃迁，所需能量较 低，对应波长范围在近紫外区。这类跃迁在跃迁在选 律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L· mol-1 · cm-1，吸收谱带强度较弱。
紫外-可见吸收 光谱
组员：贺小云 吕丹丹
第一节 紫外光谱基本原理
1.1 概述
1.2 紫外可见吸收光谱的产生
1.3 电子的跃迁类型
1.4 常用光谱术语及谱带分类 1.5 影响因素
1.1 概述
分子吸收紫外-可见光区190~800nm的电磁波，使其电 子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见 吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫 外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。 远紫外区 10 ~ l90 nm 紫外可见光 3个区域 紫外区 190 ~ 400 nm 可见区 400 ~ 800 nm
若d 轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，
电子由低能级的 d轨道跃迁到高能级的 d*轨道而产
生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现
在可见光区。 例：Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带 λmax = 490 nm。
1.4 常用光谱术语及谱带分类
1.4.1 光谱术语
生色团 由于分子中某一基团或体 系的存在而使分子产生吸 收出现谱带 生色基的结构特征：π电子。 常见的生色基：羰基、羧 基、酯基、硝基、偶氮基 及芳香体系等 助色团 某一基团或体系在紫外—可 见光区内不一定有吸收，但 与生色基相连时能使生色基 的吸收带红移，且强度增加。 助色基的结构特征：通常都 含有n电子 常见的助色基：羟基、胺基、 硝基、巯基、卤素等
※ 实际上电子能级间隔比图示大的多，而
转动能级间隔要比图示小得多
Frank-Condon原理
原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在 吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级， 这就是Frank-Condon原理。
能量与距离的关系
激发态键的强度比基态低， 激发态平均核间距也比基态核 间距长。 E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
p p
p
n p
C C
p p p 极性
n n
C O
p
非极性
极性
非极性
n<p
n > p
n → p*跃迁：蓝移； ； p → p*跃迁：红移； ；
max(正己烷) max(氯仿) max(甲醇) max(水)
pp np
230 329
红移 λ max向长波方向移动
蓝移 λ max向短波方向移动 增色效应：吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大 减色效应：吸收强度即摩尔吸光系数ε 减小
末端吸收：指吸收曲线随波长
变短而强度增大，直至仪器测 量的极限（190nm），即在仪器 极限处测出的吸收。 肩峰：指吸收曲线在下降或上
升过程中出现停顿，或吸收稍
(1) ΔEr=0.005～0.050eV (2) ΔEv=0.05～１eV (3) ΔEe=1～20eV
分子吸收 光谱的产生
λ = 250~25μm λ = 25~1.25μm
远红外光谱 红外吸收光谱 紫外-可见光谱
λ = 0.06~1.25μm
能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发从低能级转移到高能级的过程
