浅析半导体陶瓷的研究现状与发展前景

第 1 页 共 5 页 浅析半导体陶瓷的研究现状与发展前景 摘要：半导体陶瓷是当今世界迅速发展的一项高新技术领域。随着电子工业的高速发展，发展半导体陶瓷正面临着许多急待解决的重要问题。本文对热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏等五类半导体陶瓷的基本原理，主要陶瓷材料以及优越特性的应用进行了简要叙述，对半导体陶瓷现状及发展趋势进行了分析探讨，并介绍了最新前沿的透明半导体陶瓷。 关键词：半导体陶瓷；现状；发展前景。 半导体陶瓷是敏感元器件及传感器技术的关键材料，是当今世界迅速发展的一项高新技术领域，它与现代信息技术、通讯技术、计算机技术密切相关，它的研究开发乃至生产，涉及到物理、化学、材料科学与工程等多种学科，因此，半导体陶瓷属技术密集和知识密集型产业。日本产品在世界市场上占绝对优势地位。美国，欧洲也占有相当数量。相比之下我国半导体陶瓷起步较晚，产品性能、生产水平和国际先进水平相比还有明显差距。改革开放以来，随着电子工业的高速发展，对半导体陶瓷的要求愈来愈高，发展半导体陶瓷正面临着许多急待解决的重要问题。 半导体陶瓷品种繁多，具有产业规模生产的主要有：热敏、气敏、湿敏、压敏及光敏电阻器等。热敏电阻器一般可分为正温度系数(PTC)，负温度系数(NTC)和临界温度电阻器(CTR)三类。 一、 热敏半导体陶瓷 PTC热敏电阻器以BaTiO。或BaTiO3固溶体为主晶相的半导体陶瓷元件。在一定的温度范围内，其阻值随温度的增加而增加，表现出所谓的PTC效应。按材料居里点可分为低温、高温，按阻值可分为低阻、高阻，按使用电压可分为低压、常压和高压，按曲线陡度可分为缓变型和开关型。PTC热敏电阻于1950年出现，随后1954年出现了以钛酸钡为主要材料的PTC热敏电阻。到7O年代中期得到了很大的发展，各种不同用途的PTC热敏电阻元件相继出现。PTC热敏电阻在工业上可用作温度的测量与控制，或者汽车某部位的温度检测与调节，也可以大量用于民用设备，如控制瞬间开水器的水温、空调器与冷库的温度。到目前为止，无论是工业电子设备，还是家用电器产品，几乎到处都可以看到PTC热敏电阻元件。据世界上最大的电子陶瓷生产公司之一的日本村田制作所报导，PTC产品的品种规 第 2 页 共 5 页

格已达169种。近年来，随着通信技术的迅猛发展，对于程控电话交换机用PTC过电流保护元件、移动电话石英晶体振荡器用PTC恒温器等需求剧增。为了降低汽车尾气排放和提高冷启动速度，需要大量汽车冷启动用PTC加热片。 另外，PTC热敏陶瓷在彩电消瓷器，空诃器，暖风机，节能灯软启动等家用电器方面得到了’普遍应用。值得注意的是，P1 在航空航天、雷达、电子通信、仪器仪表等领域占有非常重要的地位。PTC的表面贴装元件已在逐步开发和生产。 NTC热敏电阻有三种不同类型的阻温特性。一种是缓变型的热敏电阻。另一种是负温度突变型，又称临界温度系数热敏电阻(CTR)，在特定温度内，其阻值急剧下降。再一种是阻温特性为直线的陶瓷热敏元件。常温(300 C)NTC热敏陶瓷材料，大多数是尖晶石型氧化物半导体陶瓷，其中包括二元系材料及多元系材料。二元系陶瓷材料主要有MnO—CuO—O2系、MnO—C0o—O2系、MnO—NiO—O2系等金属氧化物陶瓷。三元系热敏陶瓷材料主要有Mn—Co—Ni系、Mn—Cu—Ni系、Mn—Cu—Co系等含Mn的金属氧化物。也有不含Mn的NTC热敏陶瓷材料，如Cu—Ni系、Cu—Co—Ni系等。这些氧化物按一定配比混合，经烧结后，性能稳定，可在空气中直接使用，现在各国生产的负温度系数热敏电阻器，绝大部分是用这类陶瓷制成的。它们的电阻温度系数约为(一1 ～ 一6 )／C，工作温度在一6O～4-300℃之间，广泛用于测涅、控温、补偿、稳压、遥控、流量流速测量及时间延迟等技术领域。目前，源于多层陶瓷电容器( CC)的独石型结构和工艺在敏感元件领域的移植是一个重要发展趋势，NTC已实现0603、0805、1206等标准尺寸规格，以适应电子产品普遍采用的表面贴装技术(SMT)。临界温度系数热敏电阻(CRT)是一种具有开关特性的负温度系数热敏电阻。由于某些材料的转变温度较低，因此必须在低温情况下使用。如果需要转变温度较高一些的CTR热敏电阻，就必须搀杂一些氧化物(如CaO、SrO、BaO、SiO。、TiO 等)。利用这种热敏电阻可以制成固态无触点开关，具有广泛的应用前景。VO 系临界温度热敏陶瓷已应用于恒温箱温度控制、火灾报警和电路的过热保护等。从产量来看NTC最大，PTC居次，CTR最小。 二、 气敏半导体陶瓷 常见的气敏半导体陶瓷材料无论是n型，还是P型半导瓷，其气敏特性都是由于表面物理吸附，化学吸附或物理化学吸附引起表面能态发生改变，从而导致材 第 3 页 共 5 页

料电导率的变化。气敏陶瓷可分为电导式和电话式两类。气敏材料主要有SnO 系，Fe O3系，V2O。系，V2O5系，ZrO2系，NiO系，CoO系及稀土过度金属氧化物系，如Ln(Ni，Co)O。等。SnO 气敏传感器至今仍是应用最广和性能最优的一种，对许多可燃气体，如氢、一氧化碳、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、城市煤气和天然气等都有相当高的灵敏度，并且有较高的重复性和使用寿命。选择纳米级的材料可以大幅度提高SnO：气敏陶瓷传感器的气敏性能。后的目标是研究低温或常温下工作的气敏传感器，此外SnO2气敏传感器在如何消除环境气氛对湿度的影响方面的问题还没有很好地解决。ZrO2氧敏传感器在汽车方面的应用近年来取得了’很多进展，已开发出了检测空／燃比(A／F)一14．5～24的叠层式传感器，但由于我国汽车目前常用掺有四乙铅的汽油作为燃料，它会使Zr() 氧气敏传感器中毒失灵，因此开发使用TiOz和CoO4-MgO系陶瓷氧敏传感来检测汽车排气比用ZrO2氧气敏传感器更适用。采用集成电路工艺把超微粒薄膜集成在硅衬底上，可制成对还原性气体灵敏度很高的气敏元件，它是一种很有发展前途的新型半导体气敏传感器。随着人们对食品卫生的日益重视，气敏传感器用于酒类识别和肉类的鲜度鉴定得到了迅速发展。

三、 湿敏半导体陶瓷 湿敏陶瓷具有当环境温度变化导致其电性质相应变化的一类材料。陶瓷湿敏材料大部分是利用微孔吸附水份与晶粒表面作用使电导发生变化制成湿敏传感器，利用电容量变化制成的湿敏陶瓷传感器因湿敏特性曲线的非线性变化、器件不稳定和寿命短等原因，应用范围较窄。最近关于湿敏传感器的开发研究的显著特征是对湿敏陶瓷材料进行改性和探索，诸如利用质子传导的固体电解质型温度传感器和利用热敏电阻组成的绝对湿度湿敏传感器等。但目前主要还是用电阻式陶瓷湿敏传感器。最近对致密型的湿敏材料也有研究，取得了一些进展。常见湿敏瓷有MgCr2O 一TiO2系，Si—Na2O—V2O5系，ZnO— Li2O — V2O5系，ZnO— Cr2O3系，Fe2O3，Fe。O4，NizO。等，特别是近几年ABO。型材料的研究，对湿敏陶瓷的发展和制作湿敏传感器有很大推进。主要应用于空调，食品加工，轻纺等烘干系统所用的温度检测和控制元件。 四、 压敏电阻器 压敏电阻器的特点是伏安特性呈非线性，对电压变化敏感的半导体陶瓷。压 第 4 页 共 5 页

敏电阻器的非线性伏安特性是由材料的晶界效应引起的结果，可用分立的双肖特基势垒模型等理论进行解释。材料主晶相主要有ZnO，SiC，BaTiO3，Fe2O3，SnO2，SrTiO3等。其中BaTiO。，Fe O。利用的是电极与烧结体界面的非欧姆性，而SiC，ZnO，SnO2，SrTiO。利用的是晶界的非欧姆特性。目前，应用最广、性能最好的是ZnO压敏半导体陶瓷。ZnO压敏陶瓷材料的研究从最初对电子设备小型化和高可靠性的要求而展开，发展到今天已远远超出了这个范围。目前，低压至集成电路，高压至数百千伏超高压输电系统的瞬态过电压保护，高能至数十万千瓦大型发电机灭磁保护，高频至数十亿赫兹的发射天线都是陶瓷压敏电阻的应用领域。利用上述优越的压敏特性所制作的电阻器有浪涌吸收，高压稳压，超导移能，无间隙避雷器等，已获得广泛应用。 半导体陶瓷在光的照射下，往往会引发其一些电性质的变化，由于陶瓷电特性的不同及光子能量的差异，可能产生光电导效应，也可能产生伏特效应。利用这些效应，可以制造光敏电阻和光电池。典型的产生光电导效应的光敏陶瓷有CdS、CASe等。典型的产生光生伏特效应的光敏陶瓷有Cu S—CA S、CA Te-CdS等。Cu2S-CdS陶瓷太阳能电池虽在转换效率方面比不上硅太阳能电池，但它的成本低，而且耐辐射能力比硅太阳能电池强。因此它宜在空问或地面某些特殊装置中作小功率电源，尤其在我国西部地区广漠无垠的沙漠或草原上，利用其丰富的日照条件，解决部分用电电源是有前途的，但是CuzS-CA S陶瓷太阳能电池存在转换效率不高和易于老化的缺点，需要进一步研究解决。CdTe—CdS陶瓷太阳能电池是一种厚膜型电池，由于采用厚膜工艺，生产过程易于自动化，成本低，是一种很有前途的陶瓷太阳能电池。

五、 透明半导体陶瓷 透明半导体陶瓷以日本东工大应用陶瓷研究所细野秀雄教授为首承担的“透明电子活性”项目最近成功地将作为陶瓷材料而使用广泛的由氧化铝和氧化钙构成的物质(12CaO·7AL O )变成了具有半永久导电性的半导体。由于新发现的半导体陶瓷是透明的， 故若能提高其导电率，可期待将它用作液晶显示器等的透明电极。这次开发是从研究陶瓷的纳米结构开始的，结果发现，身边常见的陶瓷 有透明半导体这样的新功能。用的材料12CaO·7AL O 的结晶由纳米大小的笼形成， 把氢负离子(通常的氢为正离子)引入笼中。用紫外线照射它，它会放出电