磁-金纳米粒子的制备及其生物医学应用进展
王红彬;刘一丁
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】综述了近年来磁-金纳米粒子的合成及其在生物医学成像诊断和生物医学治疗上的最新应用研究进展。
从磁性纳米粒子的制备方法、磁-金纳米粒子的合成
方法、磁-金纳米粒子作为成像造影剂用于生物医学多模态成像及“无背景”成像、磁-金纳米粒子作为诊疗一体化探针用于医学诊疗一体化几个方面进行了概述,并对磁-金纳米粒子未来的发展及应用前景进行了展望。
【总页数】5页(P677-680)
【作者】王红彬;刘一丁
【作者单位】西南石油大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ138.1;TQ131.23;TB34
【相关文献】
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磁性氧化铁纳米颗粒——通向肿瘤磁共振分子影像的重要基石乔瑞瑞;曾剑峰;贾巧娟;杜军;沈琳;高明远【摘要】本文根据近年来国内外发表的相关研究成果,总结了磁性氧化铁纳米晶体制备方面的研究进展,并以磁性氧化铁纳米颗粒在肿瘤磁共振分子影像领域中的应用为背景,阐述了肿瘤分子影像领域的未来发展趋势.%This review summaries the syntheses and applications of magnetic iron oxide nanocrystals that have been published worldwide. In particular, it discusses the future applications of magnetic iron oxide nanoparticles in molecular imaging of tumors.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2012(028)005【总页数】19页(P993-1011)【关键词】磁性纳米颗粒;肿瘤;磁共振;分子影像;多模态【作者】乔瑞瑞;曾剑峰;贾巧娟;杜军;沈琳;高明远【作者单位】中国科学院化学研究所,北京100190;中国科学院化学研究所,北京100190;中国科学院化学研究所,北京100190;中山大学药学院,微生物与生化药学实验室,广州510080;北京大学临床肿瘤学院,北京肿瘤医院,北京100036;中国科学院化学研究所,北京100190【正文语种】中文【中图分类】O646目前,恶性肿瘤在许多国家位列居民死因顺位的第一或第二位.世界卫生组织2011年最新的统计结果显示,到2020年前,全球癌症发病率将增加50%,即每年将增加1500万癌症患者.不仅如此,癌症的死亡人数也在迅猛上升,至2030年,全球死于癌症的人数将继续增加74%,而且,全球20%的新发癌症病人在中国,24%的癌症死亡病人在中国.1由此可见,恶性肿瘤已经成为导致人类死亡的主要疾病之一,但目前仍然缺乏针对肿瘤早期诊断、转移预警、疗效预测及有效治疗的临床方法.归根结底,肿瘤的临床诊疗不仅需要建立微小肿瘤的早期诊断手段,还亟需发展获取分子及生理层面个体化信息的相关技术方法.从理论上讲,近年来发展的分子影像技术不仅有希望以安全无创的方式,为微小肿瘤提供准确的空间定位信息,还可以为与肿瘤转移、多药耐药及疗效预测提供密切相关的个体化分子信息.目前,肿瘤分子影像技术的发展仍然强烈地取决于分子影像探针技术的发展,而磁性氧化铁纳米颗粒以其独特的物理性质及良好的生物安全性,不仅可以用作灵敏度更高的磁共振造影剂,还为多功能、智能化肿瘤磁共振分子影像探针的构建提供了一个良好的材料平台.近年来,随着纳米颗粒制备技术的飞速发展,围绕磁性氧化铁纳米颗粒构建的肿瘤分子影像探针及相关肿瘤成像已经成为肿瘤分子影像研究的重要热点.实际上,截止本世纪初,几十年的巨额资金投入并没有实质性地降低癌症患者的死亡率.例如:美国的癌症死亡人数占总人口数量的比例在1950年是1.939‰,而2001年是1.940‰.癌症早期发现、早期诊断决定着其临床治疗的效果以及患者的预后.在大多数临床病例中,I期癌症患者的5年生存率＞90%.2在更早期(癌变前期)发现癌症的患者通常可以被治愈.然而恶性肿瘤通常起病隐匿,早期多无明显临床表现.一旦出现临床症状,大多已属中、晚期,难以根治.恶性肿瘤的临床诊断目前主要依赖于生物学检测及医学影像学方法.采用免疫学检测技术、PCR(polymerase chain reaction)技术、基因芯片、蛋白芯片等生物学检测方法,尽管可以检测到微小肿瘤的特征性蛋白、酶、癌基因的变化,但仍然面临以下实际问题:(1)采用生物学检测方法可以实现血清相关肿瘤标志物的检测,但无法对肿瘤进行定位;(2)目前广泛采用的针对甲胎蛋白(AFP)、前列腺癌特异性抗原(TPSA)及癌胚抗原(CEA)的检测方法仅作为肿瘤初筛方法,尚不能成为确诊指标;(3)肿瘤活体组织检查需通过创伤性手段,且获得的组织量少,存在局限性.同时,目前所采用的常规影像手段仍然难以对直径小于0.5 cm的微小肿瘤及转移灶进行定位成像.实现恶性肿瘤转移的预警是提高患者生存率、改善生活质量的关键措施.恶性肿瘤的致命之处就在于肿瘤细胞具有很强的转移迁徙和侵袭能力,一旦癌细胞从其原发部位向其他部位扩散,治疗成功的希望就十分渺茫.目前严重缺乏对肿瘤发生、发展、转移进行实时监控的有效手段,临床所采用的肿瘤转移检查主要依赖于定期的常规肿瘤标志物检测以及影像学检查.然而,当临床上诊断为复发和转移时,病人通常都有了较明显的症状和体征,对治疗的耐受性明显降低,从而使治愈率大大降低.从本质上讲,肿瘤的发生发展与其恶性生物学行为密切相关,包括肿瘤的增殖、侵袭、转移和耐药等,这些恶性生物学行为往往是多种细胞内外重要分子事件共同作用的结果.尽管采用磁共振波谱和核医学成像等手段可以在一定范围内获得有限的组织代谢信息,然而它们目前还不足以用于获取与肿瘤恶性生物学行为密切相关的分子信息.由此可见,恶性肿瘤的早期诊断,以及在转移和耐药等肿瘤恶性生物学行为中扮演主导角色的相关分子事件,是恶性肿瘤研究面临的最基本的科学问题,同时也是肿瘤临床诊疗所面临的最重要的难题.发展具有先进功能的纳米分子影像探针,以安全无创和原位实时的方式建立针对肿瘤早期诊断的分子影像技术,发展与恶性肿瘤转移预警及疗效预测相关的动态可视化方法,符合肿瘤个体化治疗这一肿瘤诊疗的终极目标,是肿瘤临床诊断的必然发展趋势.3.1 医学影像技术德国科学家伦琴1895年发现了X射线并成功获得了其夫人手骨的照片,见图1.这一事件标志着人类在无创的模式下可以实现对人体解剖结构的观察,从而开启了医学影像学研究的先河.截止上世纪80年代,目前临床采用的主要影像学手段已经全部确立,包括:核磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)技术、X射线计算机断层成像(X-ray computed tomography,CT)技术、核医学成像技术(positron emission tomography,PET; single photon emission CT,SPECT)及超声(ultrasound)成像技术等.而近15年上述影像技术又得到了一定的发展,比如先后出现了介入超声(interventional ultrasound)技术、基于多层CT(multislice CT)的三维成像技术及磁共振弥散成像(diffusion MRI)技术等.在过去几年,又出现了多模态影像联用的设备,如: PET/SPECT-CT和PET-MRI,同时小型化动物实验专用设备大量涌现.3与上述临床影像技术相比,光学影像技术在经历了漫长的发展历程后,在过去短短的20年得到了突飞猛进的发展,科学家已经成功地将各种先进的光学手段应用于医学影像学研究中,并建立了多种先进的光学影像方法,包括:荧光反射成像(fluorescence reflectance imaging,FRI)、高分辨率生物发光成像(high-resolution bioluminescence imaging, HR-BLI)、时间分辨BLI、扩散光学层析成像(diffuse optical tomography,DOT)、荧光介导层析成像(fluorescence-mediated tomography,FMT)、荧光蛋白光学层析成像(fluorescence protein tomography,FPT)、光学相干层析成像(optical coherence tomography, OCT)、光频选区成像(optical frequency-domain imaging,OFDI)、共聚焦显微成像(confocal microscopy)、多光子显微成像(multiphoton microscopy)以及显微内窥镜技术(microendoscopy)等.33.2 分子影像技术分子影像(molecular imaging)技术即以非入侵的方式为活体内参与生理和病理过程的分子、病灶的关键靶位及宿主反应进行高灵敏度及特异性成像的方法.分子影像可在解剖形态基础上更为深入地揭示组织细胞的生物学特点,如代谢、增殖、血管生成以及基因表达等.上述生物学信息更接近生命本质,因此不仅有助于提高肿瘤早期诊断的准确率,而且可以在分子水平上为肿瘤转移预警及疗效预测等提供必要的临床依据.分子影像技术所依托的成像手段既包括临床上广泛采用的影像技术,同时也包括目前正在高速发展的各种光学成像手段.临床常用影像技术的基本特征包括:(1)诊断深度无限制;(2)可以实现定量.但各种方法又存在各自的局限性,核医学影像方法虽然具有更高的灵敏度,但空间分辨率较低.CT与MRI具有更高的空间分辨率,但敏感性尚需进一步提高.光学成像技术的缺点包括组织穿透力受限、空间分辨率低及定量难度大等.针对这些缺点,目前在影像仪器方面出现了多种多模态成像技术,包括:FMT-MRI、FMT-CT 等,以弥补光学影像的不足.尽管上述光学影像技术的临床应用还有漫长的路要走,但光学影像可原位实时地在分子层面上揭示分子生物学过程的特点,有着目前临床影像技术所不具备的优势.总之,将传统的医学影像技术和新近发展的光学成像方法应用于分子影像,不仅需要更新传统的成像技术,有针对性地发展相关成像设备与成像方法,同时迫切需要发展建立分子影像探针的构建原理和构建方法.而纳米分子影像探针以其独特的优势,在分子影像探针的构建方面体现出不可替代的优势.首先,纳米探针以其独特的尺寸,在经合适的修饰后可表现出较常规小分子探针更长的血液循环时间,这使得纳米探针能够有更多机会与靶点相结合,以利于提高对感兴趣区域的成像灵敏度.其次,纳米探针以其表面多结合位点的结构特点,可选择加载各种模态的成像探针分子以实现多模态分子影像探针的构建.最后,将纳米技术与生物技术相结合还完全有可能构建出对靶点具有智能响应的新一代智能化分子影像探针(target-triggering smart probes).纳米分子影像探针研究属于“纳米医学”这个崭新的研究领域.纳米医学既可广义地定义为一种基于分子工具和医学知识形成的临床诊断和治疗技术,也可以定义为利用纳米尺度或纳米结构材料具有的独特的生物效应来发展其医学应用的科学.4 纳米医学提出于上世纪90年代末期,但相关工作始于上个世纪80年代,当时与纳米医学最为密切相关的研究领域就是磁性氧化铁纳米颗粒在肿瘤诊断方面的应用及其临床评估.标准的毒理药理学测试结果表明磁性氧化铁纳米颗粒可以安全地用于人体,5早期研究结果表明静脉注射的氧化铁经分解后会被用于形成血红蛋白、铁蛋白及转铁蛋白.5,6在大量的临床数据基础之上,1996年美国食品药物管理局(U.S.Food and Drug Administration,FDA)率先通过了两种基于磁性氧化铁纳米材料的药物,其中一种为口服类腹腔肠道磁共振造影剂(MRI contrast agent)药物Ferumoxsil,其商品名称为Gastro MARK®,在欧洲又被称为Lumirem®,其主要成分为SiO2修饰的非化学计量比磁性氧化铁纳米颗粒.另一种为静脉注射剂型的具有器官特异性(organspecific)的造影剂药物Ferumoxide,其商品名为Feridex®,在欧洲又被称为Endorem®.Feridex®的主要成分是右旋糖苷(dextran)修饰的非化学计量比磁性氧化铁纳米颗粒,其血液半衰期为2.4 h,清除时间为25 h.随后,又出现了血液循环时间更长的造影剂药物Ferumoxtran-10,其商品名为Combidex®,在欧洲又被称为Sinerem®.Combidex®的主要成分是低分子量dextran修饰的非计量磁性氧化铁纳米颗粒,与Feridex®相比,Combidex®表现出更长的血液循环时间,在人体内的血液半衰期长达25-30 h.目前,上述造影剂药物已经形成了近10种处于不同临床实验阶段的产品.7迄今为止,基于磁性氧化铁纳米颗粒的磁共振造影剂是人工合成纳米材料在疾病诊断中得到实际应用的最为成功的案例.按照纳米颗粒的流体力学尺寸,商品化的磁性氧化铁纳米颗粒造影剂可粗略地分为SPIO(small particle of iron oxide)和USPIO(ultrasmall particle of iron oxide)两种类型.其中,Feridex®是SPIO类造影剂的典型代表,而Combidex®是USPIO类造影剂的典型代表.这种按照流体力学尺寸对磁性氧化铁纳米颗粒造影剂的划分较为粗略,其边界尺寸也较为模糊,一般认为在40-50 nm.Feridex®经静脉注射后,很快会被分布到肝、脾及骨髓等吞噬细胞丰富的网状内皮系统(reticuloendothelial system,RES),因而在临床上被广泛用于肝部损伤的临床诊断及良恶性肿瘤的鉴别诊断.Combidex®由于具有更长的血液循环时间,经静脉注射后会有部分从血液系统进入淋巴系统.临床数据表明,该类USPIO造影剂可以成功地用于肿瘤的淋巴结转移诊断,进而扩大了磁性氧化铁纳米造影剂在肿瘤早期诊断中的应用范围.8得益于最近10年发展起来的磁性纳米晶体最先进的制备方法——磁性纳米晶体的热分解制备技术,在2005-2006年,Cheon团队和Gao团队分别在《Journal of the American Chemical Society》和《Advanced Materials》上率先报导了抗体靶向的磁性纳米颗粒在荷瘤鼠模型上的恶性肿瘤诊断.9,10利用USPIO型造影剂具有更长血液循环时间的特点,通过共价耦联肿瘤特异性识别抗体,得到了可以对肿瘤进行活体生物靶向的磁共振分子影像探针.这两个独立完成的研究工作证明了磁性氧化铁纳米颗粒的体内应用,除了通过RES系统摄取磁性氧化铁纳米造影剂这一被动靶向模式(passive targeting)之外,还可以利用纳米材料表面耦联的肿瘤靶向分子与肿瘤靶点的特异性结合实现对肿瘤病灶的主动靶向(active targeting),从而催生并推动了肿瘤的磁共振分子影像方法的建立和发展.同时上述工作也引领了纳米材料生物体内应用的发展趋势.目前,纳米材料的体内应用正从磁性氧化铁纳米颗粒快速向包括贵金属纳米颗粒、纳米碳管、富勒烯、量子点等材料体系拓展.11-14而应用方向则从单一的成像向治疗(肿瘤的热治疗)及成像和药物治疗相结合的方向拓展.15,16实际上,纳米材料的体内应用一直面临着安全性的质疑.虽然磁性氧化铁的体内安全性已经得到了广泛的评估,但其它被用于体内应用研究的纳米材料,如贵金属纳米颗粒、纳米碳管和量子点等尚缺乏完整全面的临床评估.尽管如此,不可否认的是与小分子相比,纳米材料以其特殊的尺寸效应在体内应用方面已经展示出独特的应用价值.7,17总之,纳米医学是肿瘤深入研究的必经之路.纳米医学研究的内涵不仅包括纳米材料及纳米智能结构在疾病临床诊疗中的应用,同时也包括如何利用纳米材料及纳米智能结构的独特性质,在分子层面揭示疾病的发生发展过程的相关机制.5.1 磁性氧化铁纳米颗粒的磁共振造影剂的现状与发展趋势在众多医学影像手段中,MRI具有更高的人体安全性,2009年IBM公司和美国斯坦福大学合作已经将核磁共振成像分辨率提高到10 nm以内.18这一最新研究成果表明以核磁共振为核心,进一步发展肿瘤的分子影像技术方法具有积极的意义. MRI具有安全、无创、高空间分辨率、多方位及多参数成像等特点,同时所获得的解剖信息不受组织深度影响,MRI已经成为目前临床诊断中不可或缺的重要成像手段之一.同时,由于MRI能够实现高分辨率的软组织成像,因此有望作为分子影像的重要成像手段用于肿瘤的早期鉴别诊断.然而,由于MRI存在敏感性低的缺点,所以用于提高病灶与健康组织之间成像对比度的MRI造影剂在临床诊断应用中变得不可或缺.以医学科学院肿瘤医院为例,据不完全统计50%以上的患者在接受磁共振造影检测前需要注射造影剂.目前,常见的MRI造影剂主要分为两类,即顺磁性造影剂和超顺性造影剂.其中顺磁性造影剂可实现T1加权像的对比增强,因此又被成为T1造影剂.T1造影剂主要采用顺磁类金属离子,如Gd(III)、Mn(II)和Fe(III)等,但临床应用最为广泛的是Gd的有机金属配合物,如Gd-DTPA(diethylene triamine pentacetate acid,DTPA)在临床上被广泛用于血管造影,因此又被称为血池造影剂.正常情况下,Gd配合物造影剂不能通过血脑屏障(blood-brain-barrier, BBB),但是由于肿瘤血管通透性增加,因此Gd配合物造影剂可以用于脑肿瘤造影.Gd-DTPA的临床注射计量为0.1-0.3 mmol·kg-1BW(body weight),血液半衰期为90 min左右,24 h的体内清除率在90%以上,19主要清除途径是肾脏.溶液中自由的Gd离子具有非常高的毒性,但与有机配体结合后,其毒性大大降低.最近美国FDA已发布关于含Gd类造影剂的公共卫生警告,警告Gd类造影剂可能导致肾源性纤维化/肾源性纤维皮肤病(nephrogenic systemic fibrosis/nephrogenic fibrosing dermopathy).与顺磁性Gd配合物类造影剂不同,超顺磁性造影剂有更好的T2加权成像的对比增强效果,因此超顺磁性造影剂又被成为T2造影剂,鉴于已经有很多关于磁性纳米晶体增强MRI对比度原理方面的文献报导,20在此不再赘述.目前的T2造影剂主要以磁性氧化铁纳米颗粒为主,与Gd类小分子造影剂相比,以磁性氧化铁纳米颗粒为核心的纳米造影剂的检测灵敏度要显著高于Gd类造影剂,7比如Gd有机配合类造影剂在体外的检测灵敏度为10-4-10-5mol·L-1,21而磁性氧化铁纳米颗粒造影剂的检测灵敏度可达10-9mol·L-1.22,23因此,磁性氧化铁纳米颗粒以其优异的体内安全性、肿瘤组织特异性及高磁敏感性,已经成为构建新型MRI造影剂的首选材料.尽管Advanced Magnetics(后更名为AMAG Pharmaceuticals)推出的Feridex®和Combidex®磁共振造影剂在临床研究与应用中取得了巨大的成功,最近AMAG Pharmaceuticals决定停产FDA已经批准上市的Feridex®和始终没有获得FDA批准上市的Combidex®,只保留了GastroMARK®和另外一种处于三期临床(Phase III clinical trial)的静脉注射药物Ferumoxytol,其商品名称为Feraheme®.Feraheme®的主要成分是葡萄糖山梨酸羧甲基醚缩聚物(polyglucose sorbitol carboxylmethyl ether)修饰的非化学计量比磁性氧化铁纳米颗粒,它既可以用于治疗成人慢性肾病引起的缺铁性贫血,又可以用于MR造影.一直得到高度关注并在欧洲取得临床应用的Combidex®被迫停产的原因颇为复杂,其中肿瘤淋巴转移的临床诊断效率尚需提高是其中的一个主要的原因.24由此可见,早期商品化的磁性氧化铁纳米颗粒制剂并不能完全满足临床诊断的实际需求,尤其是更为困难的肿瘤诊断.因此,不论是从事肿瘤MRI造影剂临床应用的医生还是肿瘤疾病患者都在呼唤着新一代磁性氧化铁纳米颗粒肿瘤MRI造影剂.在这一临床需求的推动下,近年来关于磁性氧化铁纳米颗粒的合成与造影剂应用研究呈高速发展趋势.同时基于新型磁性氧化铁纳米颗粒的各种相关科研产品层出不穷,其中Oneder-Hightech发展的新型造影剂产品已经得到了广泛的应用.5.2 磁性纳米晶体的合成目前临床用商品化的磁性纳米颗粒造影剂均是采用共沉淀法制备的.共沉淀方法的原理是通过化学计量比的二价和三价铁离子在特定pH值及稳定剂存在的情况下,通过水解、陈化反应来实现磁性氧化铁纳米颗粒制备的.共沉淀方法尽管可以在严格的条件下实现一定尺寸磁性纳米颗粒的制备,25但仍然存在一些不可避免的缺点.首先,铁离子的水解反应为多级反应,动力学控制参数多,不利于对颗粒尺寸,尤其是尺寸分布的调控.其次,共沉淀反应的介质“水”作为强极性溶剂以及OH-与三价铁离子的强配位能力,使得氧化铁纳米颗粒的表面修饰变得非常复杂.再次,水作为强极性溶剂也会同时诱导纳米颗粒表面某些晶面体现出优势生长趋势,进而使得到的颗粒形状趋于不规则.最后,溶剂水以其有限的沸点温度,也不利于获得高结晶度的磁性氧化铁纳米颗粒.得益于纳米颗粒的高温热分解制备技术,上述诸多颗粒合成所面临的缺陷得以克服.高温热分解反应的反应介质为高沸点的非极性或弱极性溶剂,从化学合成原理上讲,高温热分解方法摒弃了铁离子的水解反应,转而通过有机铁盐或有机铁配合物的热分解来实现磁性纳米晶体的制备.尽管铁前驱体的热分解反应非常复杂,但更高的反应温度有利于大大提高产物的结晶度,从而进一步提高了磁性氧化铁纳米颗粒的磁响应特性.而无水参与的热解反应不仅有利于实现纳米晶体表面修饰的多样性,同时也有利于获得窄粒度分布的磁性纳米晶体.总而言之,相对于在水体系中制备的纳米颗粒,通过热分解反应在非水体系中制备得到的磁性氧化铁纳米颗粒具有更好的磁响应性及更窄的粒度分布.本文将在非水体系中通过热分解铁前驱体的方式制备得到的高结晶度、窄粒度分布的磁性氧化铁纳米晶体,称为新型氧化铁纳米颗粒. 1999年,Alivisatos团队26率先报导了利用热分解制备技术合成的γ-Fe2O3磁性纳米晶体.实验中,他们通过直接向300°C的三辛胺溶剂中注射FeCup3 (Cup:C6H5N(NO)O-)三辛胺溶液方法(热注射法, hot-injection method),制备得到了平均尺寸为(10.0± 1.5)nm的γ-Fe2O3磁性纳米晶体,见图2(a).由图可见,利用热分解方法得到的纳米晶体,其形貌清晰,且粒度分布宽度远远小于利用共沉淀方法得到的纳米颗粒的粒度分布宽度.因此,该研究工作一经报导,便得到高度关注,旋即掀起了高质量磁性氧化铁纳米晶体制备研究的热潮.稍后,Hyeon团队27改进了上述合成方法,选用Fe(CO)5作为反应原料,以热注射方法制备得到了单分散的γ-Fe2O3纳米晶体,见图2(b).通过改变Fe(CO)5及作为稳定剂的油酸之间的比例,实现了颗粒尺寸在4-11 nm范围内的调控.同时进一步利用种子生长方法,得到了尺寸为16 nm的γ-Fe2O3纳米晶体.2002年,Sun团队28以乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)为铁前驱体,油酸、油胺为稳定剂,1,2-十六醇为还原剂,在高沸点溶剂苯醚中,通过加热法(heating-up method),即直接加热含有所有反应物的溶液到指定温度,成功地合成了4 nm的球形Fe3O4纳米晶体,并以此为晶种,通过种子生长方法制得了20 nm的球形Fe3O4纳米晶体(图2(c)).采用类似的方法,Sun团队29随后还合成了一系列单分散的MFe2O4(M= Fe,Mn,Co)磁性纳米晶体.2004年,同样采用加热法,Peng团队30报导了一种简便的制备过渡金属氧化物纳米晶体的合成路线,他们通过采用分解脂肪酸铁盐的方式,实现了窄粒度分布的磁性Fe3O4纳米晶体的制备.同时发现,脂肪酸的长度对纳米晶体的尺寸有着重要的调控作用.几乎同时,Hyeon团队31采用油酸钠与FeCl3·6H2O的反应先制备了油酸铁,然后直接加热油酸铁的十八烯溶液,在320°C下经30 min反应制备得到了10 g级高结晶度、单分散的磁性氧化铁纳米晶体(图2(d)).通过控制反应温度,还得到了不同尺寸的纳米颗粒,例如274、287、317、330、365°C条件下分别得到了5、9、12、16及22 nm的氧化铁纳米晶体.这一大规模制备方法的建立,极大地鼓舞了人们进一步探索高质量磁性纳米晶体的应用.2007年,Cheon团队32报导了MFe2O4(M=Mn, Fe,Co,Ni)铁氧体纳米晶体的制备,研究了掺杂M离子对所得到的磁性纳米晶体磁学性质的影响,并得到了较Fe3O4具有更高饱和磁化强度的油酸、油胺共修饰的MnFe2O4纳米晶体.经表面配体置换后,获得的12 nm的水溶性MnFe2O4的摩尔弛豫率高达358 mmol-1·L·s-1,较相同尺寸的Fe3O4表现出更好的磁共振造影增强效果.而针对相同合成路线制备的新型磁性氧化铁纳米晶体,其颗粒的尺寸越大,饱和磁化强度越强(图3),横向弛豫时间/有效弛豫时间(T2/T2*)加权像的对比增强效果也越显著.33然而,磁性氧化铁纳米晶体的磁化强度及其摩尔磁化率不仅与颗粒尺寸相关,还与纳米颗粒的表面修饰结构及合成方法密切相关,部分文献统计结果见表1.32-37由表1数据可以看出,采用热分解方法制备的新型磁性氧化铁纳米晶体较采用共沉淀方法制备的磁性氧化铁纳米晶体表现出更高的摩尔弛豫率,因此势必表现出更好的磁共振造影增强效果.总之,利用上述高温热分解制备方法所得到的磁性氧化铁纳米晶体,较采用传统水解方法得到的纳米晶体表现出如下优势:(1)结晶度更高、磁响应性更强;(2)纳米晶体的单分散性更好;(3)表面修饰结构更为清晰.因此,高温热分解方法以其上述产品优势正在掀起新型磁性纳米颗粒在磁共振分子影像技术中应用的新一轮研究热潮.9,10,32,38,39。
㊀第40卷㊀第11期2021年11月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.40㊀No.11Nov.2021收稿日期:2021-07-14㊀㊀修回日期:2021-09-28基金项目:国家自然科学基金资助项目(11804343)第一作者:汤㊀进,男,1989年生,副研究员通讯作者:杜海峰,男,1979年生,研究员,博士生导师,Email:duhf@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202107019透射电镜差分相位分析技术磁畴研究汤㊀进1,吴耀东1,2,熊奕敏1,田明亮1,杜海峰1(1.中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学中心极端条件凝聚态物理安徽省重点实验室,安徽合肥230031)(2.合肥师范学院物理与材料工程学院,安徽合肥230061)摘㊀要:透射电子显微镜具有高空间磁分辨率和易集成的多场调控等特点,成为当下纳米尺度下先进磁结构观测的主要手段之一㊂首先介绍和比较了透射电镜磁表征的3种模式:洛伦茨模式㊁电子全息模式和差分相位分析模式,然后详细综述了差分相位分析技术表征一类中心对称晶体Fe 3Sn 2材料中新型磁畴结构的研究进展㊂在该研究中,首先结合差分相位分析技术和三维微磁学模拟,阐释了中心对称材料中复杂 多拓扑态 磁畴起源于磁结构的三维特性,随后基于该材料温度诱导自旋重取向内禀物性,在Fe 3Sn 2受限纳米盘中,利用差分相位分析技术发现了一类全新的涡旋状磁结构 靶磁泡 ,研究了其磁场演化行为,最后提出了斯格明子-磁泡基存储器的概念,并实现了磁场和电流高度可控斯格明子-磁泡拓扑磁转变㊂差分相位分析技术揭示的中心对称磁性材料纳米结构中的新颖磁畴及丰富的电流驱动动力学,有望促进未来基于新型磁畴结构的拓扑相关自旋电子学器件的开发㊂关键词:透射电子显微镜;差分相位分析;磁畴;斯格明子-磁泡;中心对称磁体中图分类号:TH742㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2021)11-0851-10Magnetic Domain Imaging by Differential PhaseContrast Technique of Transmission Electronic MicroscopyTANG Jin 1,WU Yaodong 1,2,XIONG Yimin 1,TIAN Mingliang 1,DU Haifeng 1(1.Anhui Province Key Laboratory of Condensed Matter Physics at Extreme Conditions,High Magnetic Field Laboratory,Hefei Institutes of Physical Science,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China)(2.School of Physics and Materials Engineering,Hefei Normal University,Hefei 230061,China)Abstract :Transmission electronic microscopy (TEM)has become one of the most advanced techniques to observe nano-metric-sized magnetic domains,owing to its high spatial magnetic resolution and easy accessibility in integrating multiple physic fields.Here,we compared three techniques of TEM observing magnetic domains:Lorentz-TEM,electronic hologra-phy and differential phase contrast scanning TEM (DPC-STEM).Then we reviewed recent advances in magnetic domains imaging of a centrosymmetric magnet Fe 3Sn 2by DPC-STEM.We demonstrated physical clarifications to multiple topological states ,which are attributed to three-dimensional (3D)depth-modulated spin configurations,using DPC-STEM and 3D mi-cromagnetic simulations.We then reported a new class of vortex-like spin configurations named target bubble and their field-driven magnetic evolutions in Fe 3Sn 2nanodisks.Finally,we proposed a new strategy to design memory named Skyrmi-on-bubble-based memory,which utilizes Skyrmions and bubbles as binary bits 1 and 0 ,respectively.Current-field-controlled topological Skyrmion-bubble transformations have been also achieved.The novel magnetic domains and their in-triguing electronic-magnetic properties shed by DPC-STEM are expected to facilitate advances in developing topology-related spintronic devices.Key words :transmission electronic microscopy;differential phase contrast;magnetic domain;Skyrmion-bubble;cen-trosymmetric uniaxial magnet1㊀前㊀言磁性材料已经被广泛应用于现代生活中,具有很大的市场价值,其中一个典型代表是自旋电子学磁功能器件[1]㊂自旋电子学是将电子的两个内禀属性电荷和自旋博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷相结合的研究学科㊂以机械硬盘为代表的自旋电子学器件已经取得了较大的商业成功[2]㊂机械硬盘是利用磁化反平行排列的磁畴来表征双数据比特,通过读头的机械转动来实现读写㊂但是传统机械硬盘受到机械振动和热扰动的影响,其性能已趋于功能极限㊂为了突破功能极限,科学家们期望通过发现新型磁结构来构建新一代自旋电子学器件㊂磁斯格明子是新型磁结构的代表[3-5]㊂磁斯格明子是一类涡旋状新型磁结构,具有拓扑非平庸类粒子行为㊁可调的小尺寸和丰富的电磁相关动力学行为等特点[6]㊂磁斯格明子的关键稳定机制是材料体系中的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用[7]㊂根据DM 相互作用类型,磁斯格明子主要分为3种:①具有体DM 相互作用的材料,如B 20型FeGe 和MnSi 材料中的布洛赫(Bloch)型磁斯格明子[3,4,8,9](图1a);②具有表面DM相互作用的材料,如铁磁/重金属异质结薄膜和C 3v 对称晶体GaV 4S 8中的奈尔(Néel)型磁斯格明子[10,11];③具有二维各向异性DM 相互作用的材料,如D 2d 晶体MnPdPtSn 中的反磁斯格明子[12]㊂此外,在传统中心对称单轴铁磁体中,偶极相互作用与单轴磁晶各向异性等的竞争也会产生出一类局域柱状畴磁结构 磁泡,其中类型I 磁泡的闭合畴壁贡献了与Bloch 型手性斯格明子相同的整数拓扑荷,因此其也被称为磁泡斯格明子(图1b)[13-22]㊂近年来,这些具有丰富磁学㊁电学性质的磁斯格明子可以作为信息载体,用来构建存储器㊁逻辑器件㊁神经网络器件和互联信息器件等[23-25],形成了一类新兴的自旋电子学亚类学科 拓扑自旋电子学[26-28]㊂图1㊀非中心对称螺磁体中布洛赫型磁斯格明子(a)[3,4,8,9];中心对称单轴铁磁体中的磁泡斯格明子(b)[13-22]Fig.1㊀Bloch-type Skyrmion in an noncentrosymmetric screw magnet (a)[3,4,8,9];Skyrmion bubble in a centrosymmetric uniaxialferromagnet (b)[13-22]拓扑自旋电子学研究领域关键的科学问题之一是磁斯格明子的电调控[23]㊂而未来自旋电子学器件高存储密度要求磁信息载体的尺寸为纳米尺度,因此需要探索纳米尺度下的磁斯格明子的相关性能,这要求磁表征技术的高空间分辨率㊂现代磁学的发展也得益于先进磁表征技术的发展㊂依据自旋与电流㊁电子㊁光等的相互作用,科学家们已经开发出了多种先进的磁表征技术[26],如表1所示[11,23,29-31]㊂其中,透射电镜不仅能够观测纳米尺度范围内的磁畴,也易于集成多物理场条件,对样品和外界环境要求相对较低[32]㊂因此,透射电镜成为了近年来高分辨率磁表征的重要技术手段,极大地推动了磁斯格明子相关的研究进展,例如磁斯格明子的首次实空间观测[4]㊁磁浮子的首次实空间观测[33]㊁反斯格明子的首次实空间观测等,都是利用透射电镜技术实现的[12]㊂本文将首先介绍基于透射电镜的3种基本磁表征手段,并随后着重综述透射电镜差分相位分析技术表征一类中心对称晶体中的新型磁畴结构的研究进展㊂表1㊀磁表征技术:洛伦茨透射电子显微镜㊁磁力显微镜㊁自旋极化扫描隧道显微镜㊁X 射线显微学㊁表面磁光克尔效应㊁X-射线磁圆二色仪-光发射电子显微镜[11,23,29-31]Table 1㊀Magnetic imaging techniques :Lorentz-transmission elec-tronic microscopy (Lorentz-TEM ),magnetic force mi-croscopy (MFM ),spin-polarized scanning tunneling mi-croscopy (spin-polarized STM ),X-ray holography (X-ray holography ),surfacemagneto-opticalKerreffect(SMOKE ),X-ray magnetic circular dichroism-photoe-mission electron microscopy (XMCD-PEEM )[11,23,29-31]Techniques ResolutionSpatial /nm Time Field /T Temperature/K Lorentz-TEM ~2ms -2~25~1300MFM~10s -16~162~400Spin-polarized STM~0.5s-9~9<10X-ray holography~20nsSMOKE~300ns -9~92~800XMCD-PEEM~25s02~3002㊀透射电镜磁表征技术透射电镜磁表征技术是基于电子在磁场运动过程中受到的洛伦茨力,因此磁表征的透射电镜也被称作洛伦茨透射电镜[4,32]㊂透射电镜电子束的传输方向为垂直于样品表面,由于电子的轨迹只受到与其运动方向垂直的磁场的影响,因此洛伦茨透射电镜只能表征面内磁矩㊂此外,透射模式也表明透射电镜探测到的是样品厚度方向积分的磁矩㊂依据电子受到洛伦茨力发生偏转的探测方式,透射电镜磁表征技术可以分成3种(图2):欠焦/过焦情况下的菲涅尔磁衬度,即传统洛伦茨技术[4];通过分辨样品和全息丝的干涉条纹宽度的变化来获得磁相位,即电子全息技术[34-37];扫描聚焦电子束通过样品后,4个分立探头探测的电子束强度的差异等价于磁相位衬度差分,即差分相位分析扫描透射电镜技术[13,15,16,38-40]㊂258博看网 . All Rights Reserved.㊀第11期汤㊀进等:透射电镜差分相位分析技术磁畴研究图2㊀透射电镜3种磁表征技术示意图:洛伦茨[4]㊁电子全息[34-37]和差分相位分析[13,15,16,38-40]Fig.2㊀Schematic designs of three magnetic imaging techniques of trans-mission electronic microscopy:Lorentz [4],electronic hologra-phy [34-37]and differential phase contrast scanning [13,15,16,38-40]根据不同透射电镜磁成像技术的特点,3种方式各具特色,但也存在着缺点㊂传统离焦下表征的洛伦茨模式是最早也是现在最流行的透射电镜磁成像表征方式[20],具有易于操作㊁比较直观反射磁结构和成像速度快等优点,但是这种方法也有以下缺点:①由于离焦状态下样品边缘具有菲涅尔强衍射,使得该方法不适用于太小受限结构的磁分辨[41];②作为一种间接获得磁相位的方法,传统输运强度分析(transport of intensity equation,TIE)技术解析磁结构的过程中可能会引入一些人为的磁信息,造成严重的偏差[42]㊂电子全息技术是一种正焦模式下直接表征磁相位的方法,能够非常准确和定量地解析磁结构[34-37],但是这种方法也有以下缺点:①电子全息模式观测到的是干涉条纹[34],不能直观反映磁结构,不适用于一些快速磁结构动力学响应的表征;②由于干涉所需的参考光束需要经过真空,因此电子全息只能表征靠近样品边缘的磁结构,有效观测尺寸大约为1μm [37]㊂差分相位分析扫描透射模式也是一种正焦状态下直接探测磁矩的方式(图3),具有磁成像精度高㊁范围广等优点,特别是能够精确表征样品缺陷处的磁结构信息[13,15,16,38-40],但是该方法也有以下缺点:①扫描聚焦模式成像较慢(数十秒以上),不适用于实时磁结构动力学表征;②扫描聚焦模式下会对样品造成损伤㊂从以上讨论可以得出,相比于传统洛伦茨模式,电子全息和差分相位分析都是更为精确的磁相位表征技术,但是电子全息只适用于一些小样品的表征,而差分相位分析技术并不受到样品尺寸的限制,可以表征任意尺寸磁样品的磁结构㊂本文将着重介绍差分相位分析方法在偶极磁斯格明子材料的新型磁结构表征中的近期科研进展㊂3㊀差分相位分析磁畴表征3.1㊀三维磁斯格明子与磁泡由于单轴磁晶各向异性㊁偶极-偶极相互作用㊁交换图3㊀差分相位分析方法分析磁畴的过程[13,15,16,38-40]:(a ~d)扫描透射模式下,4个分立的差分衬度探头A㊁B㊁C 和D 得到聚焦电子束穿过一个直径为1550nm 的Fe 3Sn 2纳米盘的衬度图像;(e)探头A 和C 的差分衬度,与样品中沿着y 轴的磁场强度成正比;(f)探头B 与D 的差分衬度,与样品中沿着x 轴的磁场强度成正比;(g)通过(A -C)2+(B -D)2计算出的整个面内磁场强度分布图;(h)最终重构的面内场强分布图Fig.3㊀Analysis procedure for determining the magnetic structure in a1550nm Fe 3Sn 2disc by using differential phase contrast scan-ning TEM [13,15,16,38-40]:(a ~d)differential phase contrastcomponent images from the four segments of the detectors A,B,C and D,respectively;(e)differential phase contrast compo-nent obtained by subtracting C from A (A -C),which is propor-tional to the field component along the y axis;(f)differential phase contrast component obtained by subtractingD from B (B -D),which is proportional to the field component along the x axis;(g )totalin-planefieldstrengthobtainedfrom(A -C)2+(B -D)2;(h)in-plane magnetization mapping相互作用和外磁场赛曼能的竞争,中心对称单轴磁性材料能够形成局域的柱状磁畴结构,该结构被称为磁泡(图1b)[20,43,44]㊂虽然磁泡在20世纪70~90年代得到了大量的研究,并构建了磁泡存储器等功能性器件[45],但由于该器件的大尺寸(微米尺度)不适用于紧凑的器件设计而逐渐被淘汰[43]㊂最近,新型涡旋局域磁结构斯格明子的发现也重新引起了研究人员对传统磁泡的广泛兴趣[21,22,31,42,46-54]㊂依据柱状磁畴的畴壁磁化分布,磁泡可分为类型I 拓扑非平庸磁泡和类型II 拓扑平庸磁泡[21]㊂其中具有闭合畴壁的类型I 磁泡具有与磁斯格明子相同的拓扑性,也被称为斯格明子磁泡[31,51-54]㊂特别地,最近的研究发现了直径小于50nm 的斯格明子磁泡和自旋转移力矩驱动磁泡动力学行为[17,31,54]㊂这些研究成果也预示着传统磁泡可以被用来构建新型高性能自旋电子学器件[18]㊂为简便表述,后文将中心对称晶体中的类型I 斯格明子磁泡和类型II 磁泡分别称为磁斯格明子和磁泡㊂358博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷虽然中心对称晶体中的磁斯格明子和磁泡结构已经得到了很好的理论解析[55],但在近期采用透射电镜研究磁泡材料磁畴工作中发现了复杂的 多拓扑态 磁结构[22,47]㊂这些复杂磁结构与传统磁斯格明子和磁泡结构有很大差异,同时一直没有得到很好的物理解释,限制了磁泡材料的未来应用性㊂分析可知,这些复杂 多拓扑态 磁结构均是通过透射电镜洛伦茨模式得到,且解析的磁结构被认为是二维的㊂传统洛伦茨模式表征磁结构是通过TIE 技术解析过焦㊁正焦和欠焦菲涅尔磁衬度得到的㊂而为了得到更清晰的磁结构,TIE 技术通常需要设定滤波参数来过滤噪音和非磁背景,但滤波也可能会得到偏离真实情况的磁结构[42];同时TIE 技术也不适用于解析传统均匀铁磁磁畴[14,16]㊂透射电镜技术得到的是沿着样品厚度方向的积分磁化分布,但以往的研究认为磁结构在厚度方向为磁化均匀的[22,47]㊂作者团队[16]采用透射电镜差分相位分析-扫描透射模式和三维微磁学计算模拟相结合的方式,系统地研究了Kagome 中心对称晶体材料Fe 3Sn 2中的复杂 多拓扑态 多环和Φ形-圆弧形磁涡旋结构,如图4所示㊂Fe 3Sn 2是一类室温单轴铁磁体[56-61],单轴磁化易轴在室温下沿着c 轴㊂同时,Fe 3Sn 2为低品质因子材料,即单轴磁晶各向异性K u 小于12μ0M 2s ,μ0和M s 分别为真空磁导率和饱和磁化率㊂通过三维微磁学计算模拟发现[62],对于低品质因子的Fe 3Sn 2薄片样品,强的偶极-偶极相互作用会导致磁斯格明子和磁泡沿着厚度方向发生连续自旋扭转,形成界面涡旋状磁结构㊂因此,上述模拟结果表明,Fe 3Sn 2纳米薄片样品的磁斯格明子和磁泡沿着厚度方向不是均匀磁化的(图4e 和4f),因此在透射电镜解析的磁结构中必须考虑厚度方向的积分磁化分布㊂同时,利用差分相位分析进一步得到了Fe 3Sn 2纳米薄片样品的多环状和圆弧形涡旋磁结构(图4a 和4b),发现其与传统洛伦茨模式解析磁结构有很大差异,但与三维微磁模拟的磁斯格明子和磁泡的积分磁化分布高度一致(图4c 和4d)㊂这些研究结果表明, 多拓扑态 起源于传统中心对称材料中的三维磁斯格明子和磁泡结构,磁结构的复杂性是由于非均匀三维磁结构投射到二维平面后的积分相加所导致的㊂3.2㊀靶磁泡的发现及其磁场驱动演化过程Fe 3Sn 2的磁晶各向异性具有强温度依赖性,单轴磁各向异性常数K u 随着温度降低而减小,因此易磁化方向会由高温时的c 轴转变到低温时的ab 易磁化面,即温度诱导自旋重取向[61]㊂本课题组[13]制备了不同尺寸受限Fe 3Sn 2纳米盘,利用差分相位分析研究了其零磁场下的图4㊀Fe 3Sn 2纳米结构中类型I 斯格明子磁泡和类型II 拓扑平庸磁泡的三维磁结构[16]:(a,b)差分相位分析方法得到的面内自旋分布;(c,d)三维微磁模拟得到的平均面内磁化分布;(e,f)三维微磁模拟得到的厚度调制磁结构Fig.4㊀3D spin texture of type-I Skyrmion bubble and type-II topologi-cally trivial bubble in the Fe 3Sn 2nanostructure [16]:(a,b)in-plane magnetization mappings of two types of bubbles obtainedfrom differential phase contrast technique;(c,d)average in-plane magnetization mappings of two types by 3D micromagnetic simulation;(e,f)depth-modulated 3D magnetic bubbles by 3Dmicromagnetic simulation磁畴演化行为,如图5所示㊂由于在传统洛伦茨模式离焦磁表征模式下,受限小尺寸样品边缘强的菲涅尔衍射条纹给磁结构解析带来极大的干扰,因此正焦模式下工作的差分相位分析技术更适用于精确研究受限体系下的磁畴结构㊂不同于在高温300K 的条纹畴磁基态(图5a),在低温100K 的易面磁化Fe 3Sn 2(001)纳米盘中,偶极-偶极相互作用会诱导面内磁矩沿着圆盘边缘排列,形成经典的软磁磁涡旋结构(图5b)㊂以软磁磁涡旋为种子磁结构,当升高温度到室温,易面磁纳米盘转变为垂直磁纳米盘,Fe 3Sn 2(001)纳米盘中会形成多环靶态磁结构,命名其为 靶磁泡 (图5c)㊂通过分析靶磁泡的中间层磁化分布,发现其自旋从中心到最外边缘旋转了π的整数(k )倍(图5d),因此中心对称晶体中的靶磁泡也可以被看作k π-磁斯格明子㊂这种自旋重取向导致的软磁磁涡旋到靶磁泡的转变可被微磁模拟重复出来(图5e ~5h)㊂458博看网 . All Rights Reserved.㊀第11期汤㊀进等:透射电镜差分相位分析技术磁畴研究图5㊀在Fe 3Sn 2纳米盘中通过在零磁场下加热到室温的方式,利用差分相位分析技术观测到的室温下的条纹畴到低温下的软磁磁涡旋到室温下的靶磁泡(k π-磁斯格明子)的转变[13]:(a)300K 室温条纹畴;(b)100K 磁涡旋;(c)300K 室温靶磁泡;(d)沿着图5c 中A 到B 位置连线相关面内磁化强度;(e)模拟的室温条纹畴;(f)模拟的100K 磁涡旋;(g)模拟的室温靶磁泡;(h)模拟的沿着图5g 中C 到D 位置连线相关面内磁化强度Fig.5㊀Transformation from a soft magnetic vortex at 100K to a target bubble (k π-Skyrmion)at 300K through zero-field warming in an Fe 3Sn 2nanodisk obtained by differential phase contrast [13]:(a)experimental stripes at 300K;(b)soft vortex at 100K;(c)target bubble at300K;(d)position dependent in-plane magnetization amplitude along the line A to B in Fig.5c;(e~g)simulated stripes with uniaxi-al magnetic anisotropy K u =53.0kJ /m 3,soft vortex with K u =2.3kJ /m 3and target bubbles with K u =53.0kJ /m 3;(h)simulated posi-tion dependent in-plane magnetization amplitude along the line C to D in Fig.5g㊀㊀k π-磁斯格明子的拓扑荷为0(k 为奇数)或1(k 为偶数)㊂前期研究表明,k π-磁斯格明子具有k 相关可调自旋波激发和多场调控磁性等特点,其中2π-磁斯格明子(也叫做类斯格明子Skyrmionium)被提出可以用来构建无垂直漂移赛道存储器和斯格明子互联器件等[63,64]㊂但k π-磁斯格明子的研究多为理论模拟研究,仅仅在极少数的磁系统中被观察到[65,66],k π-磁斯格明子(k >2)的实验发现尤其充满挑战㊂通过以软磁磁涡旋为种子磁结构以及调节Fe 3Sn 2(001)纳米盘的直径,得到了丰富的零磁场稳定的k π-磁斯格明子(k =2,3,4和5)㊂与手性磁体中零磁场下两种简并的k π-磁斯格明子相比较,理论上中心对称材料中的零磁场k π-磁斯格明子有2k +1种㊂此外,之前的理论研究也预言了磁场诱导的k π-磁斯格明子的新颖磁性[67-70],但相关的实验研究还很少㊂因此,本课题组[15]进一步利用差分相位分析研究了Fe 3Sn 2(001)纳米盘中的磁场演化行为,如图6所示㊂磁场驱动下,Fe 3Sn 2(001)纳米盘k π-磁斯格明子主要呈现出3个特点:①零磁场下的不规则形状转变为高磁场下的轴对称形状(图6a);②磁场诱导k 系数的减小;③k π-磁斯格明子直径随磁场增强而连续减小(图6b)㊂中心对称Fe 3Sn 2纳米盘中的k π-磁斯格明子具有室温和零磁场稳定性㊁丰富多重简并态以及利用外磁场和图6㊀Fe 3Sn 2纳米结构中采用差分相位分析技术观测到的磁场诱导的k π-磁斯格明子(靶磁泡)的磁演化行为[15]:(a)实验观测的高磁场下稳定的圆形k π-磁斯格明子;(b)k π-磁斯格明子的直径随着磁场强度的变化关系,图中正方形点㊁三角形点和圆形点分别代表4π㊁3π和2π磁斯格明子Fig.6㊀Field-driven magnetic evolutions of k π-Skyrmion in Fe 3Sn 2nan-odisks obtained by differential phase contrast [15]:(a)roundk π-Skyrmions stabilized at high fields;(b)field B dependent diameter of k π-Skyrmions,the square,triangle,and circle sym-bols in Fig.6b denote the parameter k with values of 4,3,and2,respectively558博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷纳米盘直径可实现可调k参数等特点,有望进一步被应用于新型磁电子学器件的设计中㊂3.3㊀可逆电流调控磁斯格明子-磁泡拓扑磁转换中心对称Fe3Sn2材料中有两种局域磁结构:磁斯格明子和磁泡㊂传统的磁斯格明子基存储器是将磁斯格明子和铁磁态看作数据比特的 1 和 0 [29]㊂但是由于热扰动和斯格明子间的相互作用[33,71],斯格明子的非定向运动会造成数据链的混乱㊂而为了抑制斯格明子的无序运动,需要在传统斯格明子基存储器中的每个数据比特位构建人工缺陷,这无疑会增加器件构建的成本㊂我们提出采用磁泡替代传统铁磁空隙当作数据比特 0 来构建磁斯格明子-磁泡存储器,如图7a~7d所示[18]㊂当磁场完全垂直于Fe3Sn2(001)纳米结构时,为了使偶极-偶极相互作用能最小化,柱状畴形成具有闭合磁畴的磁斯格明子稳定相㊂当磁场不是完全垂直于Fe3Sn2 (001)纳米结构而具有大的面内磁场时,为了使赛曼能最小化,柱状畴形成具有朝向面内磁场方向磁畴的磁泡稳定相㊂当磁场的倾斜角度适中时,磁斯格明子和磁泡是稳定共存,也是磁斯格明子-磁泡存储器实现的前提㊂在强受限Fe3Sn2(001)纳米条带中,通过施加一个5ʎ倾斜的磁场,成功实现了磁斯格明子-磁泡单链(图7e),这种磁斯格明子-磁泡单链被当作一串数据比特㊂图7㊀一种基于磁斯格明子和磁泡的存储器原型的提出[18]:(a)斯格明子-磁泡存储器概念设计图;(b)代表数据比特 1 的斯格明子磁结构;(c)用磁泡替代铁磁来代表数据比特 0 ;(d)磁泡的菲涅尔磁衬度;(e)Fe3Sn2纳米条带中实现的磁斯格明子-磁泡单链,可以用来代表磁斯格明子-磁泡存储器中的一串 11011000001 数据链Fig.7㊀Propose of a magnetic memory based on Skyrmions and bubbles[18]:(a)schematic design of Skyrmion-bubble-based magnetic memory;(b)a Skyrmion representing the data bit 1 ;(c)a bubble replacing ferromagnet to represent the data bit 0 ;(d)Fresnel contrast of the bubble;(e)experimental realization of a single Skyrmion-bubble chain to represent the data bit11011000001 in a Fe3Sn2nanostripe㊀㊀磁斯格明子和磁泡的拓扑荷分别为1和0,具有截然不同的拓扑相关物性,如斯格明子霍尔效应和拓扑霍尔效应[72-75]㊂可控的磁斯格明子和磁泡的产生及其相互转换能够促进拓扑相关的磁电子学器件的开发㊂依据磁斯格明子和磁泡的产生机制,通过倾转外磁场能够有效调控磁斯格明子和磁泡的产生和转换[21,50]㊂本课题组[19]研究了Fe3Sn2纳米盘中磁斯格明子和磁泡的稳定性以及他们之间磁场诱导的拓扑磁转换,发现磁盘中磁斯格明子和磁泡的数量不仅与纳米盘直径有关,还与磁场角度相关㊂当纳米盘直径减小到~540nm时,该受限结构中最多只能稳定一个磁斯格明子或磁泡㊂通过固定外磁场强度同时调节其相对于磁盘法向的角度,成功实现了单斯格明子-单磁泡间可控的拓扑磁转换,如图8所示㊂两类磁状态间的拓扑磁转变可以用于器件的写入和删除等功能,但磁场方法不兼容于当代和未来的电子学器件设计和应用,而电学调控磁斯格明子-磁泡的拓扑转变的研究仍有待发掘㊂因此,本课题组进一步探索了电流可控磁斯格明子-磁泡相互转变的可能性[17]㊂在Fe3Sn2(001)纳米薄片中,磁场小角度倾斜于薄片法向时,磁斯格明子和磁泡都是稳定的磁状态㊂当设置磁斯格明子晶格为初始磁状态,施加高密度纳秒电流脉冲后,会发生磁斯格明子到磁泡的转变;当设置磁斯格658博看网 . All Rights Reserved.㊀第11期汤㊀进等:透射电镜差分相位分析技术磁畴研究图8㊀Fe 3Sn 2纳米结构中磁场诱导的斯格明子-磁泡转换[19]:(a~e)洛伦茨模式观测的斯格明子-磁泡转换,(f ~j)对应的微磁模拟的斯格明子-磁泡转变,(k)斯格明子-磁泡转变过程中的拓扑数的变化,(l)斯格明子-磁泡转变过程中的总自由能密度随磁场角度的变化Fig.8㊀Field-induced topological Skyrmion-bubble transformations in Fe 3Sn 2nanodisks [19]:(a ~e)Skyrmion-bubble transformationsobtained by Lorentz-TEM,(f ~j)corresponding Skyrmion-bubble transformations obtained by micromagnetic simulation,(k)winding number as a function of tilted field angle,(l)total free energy density as a function of tilted field angle明子晶格为初始磁状态,施加低密度纳秒电流脉冲后,会发生磁泡到磁斯格明子的转变㊂重要的是,通过调控电流幅度,这种磁斯格明子-磁泡相互转变是完全可逆的,如图9所示[17]㊂利用微磁学计算模拟发现,电流可控磁斯格明子-磁泡相互转变可被归因于自旋转移力矩和焦耳热效应的综合作用㊂当施加高密度电流脉冲时,电流的焦耳热会导致样品升温而发生热退磁,而在两个电流脉冲的间隙,样品又会降温而发生磁恢复过程㊂在热退磁的过程中,样品的饱和磁场强度会降低,而外加磁场强度固定不变,因此会发生磁斯格明子到铁磁态的转变㊂由于磁场是倾斜于样品垂直方向的,因此铁磁态是具有一定面内分量的倾斜铁磁态,面内磁化分量平行于面内磁场分量㊂而在降温的磁化恢复过程中,由于磁泡的畴壁磁化是与倾斜磁化背景一致,因此磁泡更优先于磁斯格明子从倾斜磁化背景中产生㊂特别地,即使磁泡的总自由能能量高于磁斯格明子,这种磁斯格明子到倾斜铁磁到磁泡转变的过程也能够发生㊂而低密度脉冲电流诱导的磁泡到磁斯格明子的产生归因于自旋转移力矩效应㊂磁泡的能量要高于磁斯格明子,自旋转移力矩相当于一个外界激发,能够使高能亚稳磁泡产生变形而处于一个非稳定状态,从而能够越过能量势垒转变到低能磁斯格明子稳定态㊂此外,在Fe 3Sn 2(001)纳米薄片中,在较低外磁场下,磁泡会转变为条纹磁畴㊂之前的研究中已经能够实现电流控制条纹磁畴到磁斯格明子的转变,但其逆过程磁斯格明子到条纹磁畴的转变还比较少见[31,76-82]㊂通过高低纳秒脉冲电流切换,同样能够实现磁斯格明子-条纹磁畴的可逆和可重复的拓扑磁转换㊂4㊀结㊀语本文阐述了将差分相位分析技术应用到偶极磁斯格明子/磁泡材料Fe 3Sn 2中的新型磁结构观测和电驱动拓扑磁转变动力学研究中的进展,研究结果表明,差分相位技术推动了三维磁结构㊁靶磁泡/k π-磁斯格明子等新型磁结构的精确表征,澄清了中心对称晶体中复杂磁结构的起源,并为后续的新型磁结构相关自旋电子学的应用奠定了重要基础㊂本课题组也提出了磁斯格明子-磁泡存储器的概念设计,并在实验室实现了单链磁斯格明子-758博看网 . 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