纳米碳化硼和氮化硼复合增强碳氮化钛基金属陶瓷材料及其制备工艺

贝壳的结构仿生——层状陶瓷基复合材料摘要论述了贝壳的结构仿生材料——层状陶瓷复合材料的性能特点，从基体及夹层材料的类型选择推ヅ洹⒔峁股杓啤⒐ひ詹问 难∪⒃鋈偷幕 啤⒅票阜椒ǖ确矫娼樯芰说鼻安阕刺沾芍票腹ひ占际醯难芯拷 梗淮有阅芗敖峁沟确矫嫣教至嗽诟春喜牧戏⒄怪心壳按嬖诘奈侍狻?关键词：贝壳仿生；层状复合陶瓷；基体材料；夹层材料；增韧机制；制备方法引言众所周知，陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、重量轻等很多优点，在能源、冶金、石油化工、航天航空等领域有着广泛的应用前景。

但是，陶瓷材料本身脆性大，对缺陷十分敏感，导致使用可靠性和可重复性差，限制了其应用。

因此增加陶瓷材料的韧性提高其使用可靠性，一直是结构陶瓷材料研究的重点。

陶瓷的层状复合是大自然中贝壳等生物材料的一种结构仿生设计。

贝壳类生物材料是由95以上的脆性文石晶体和少量的壳角蛋白以强弱相间的层状形式复合而成的这种结构具有比一般文石晶体高得多的综合机械性能。

层状复合陶瓷也是在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层制成。

这种结构的材料在应力场中是一种能量耗散结构能克服陶瓷突发性断裂的致命缺点。

当材料受到弯曲或冲击时裂纹多次在层界面处受到阻碍而钝化和偏折有效地减弱了载荷下裂纹尖端的应力集中效应。

同时这种材料的强度受缺陷影响较小是一种耐缺陷材料。

这种结构可使陶瓷的韧性得到很大改善。

1. 贝壳的结构和成分贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。

最外层为角质层，是硬蛋白质的一种，能耐酸的腐蚀；中间的棱柱壳层，它占据壳的大部分，由角柱状的方解石构成，角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成；内层为珍珠层，也由角柱状方解石构成，它由外套膜的全表面分泌形成，并随着贝类的生长而增厚，富有光泽，珍珠层是最强韧的部分。

珍珠层组成相的95是文石晶体（正交结构碳素钙），其余是有机基质和少量的水，因此，它是一种天然的陶瓷基复合材料。

虽然贝壳珍珠层的组成中有近95是普通陶瓷碳酸钙，但其综合力学性能，特别是断裂韧性，比单个单相碳酸钙高2-3 个数量级，研究表明，其中的文石晶体呈多边形。

氮化硼纳米管
1 硼化氮纳米管简介
硼化氮纳米管是一种尺度小于百分之百米的无定形的固体材料，由硼元素与氮元素组成。

它是一种独特的类金属半导体结构，形状有单壁纳米管、双壁纳米管和多壁纳米管三种，其尺寸可以调节，表面对应的有机或无机物质可以受到调控。

2 硼化氮纳米管的特征
硼化氮纳米管具有电导性、光学特性、电致变色性、分子辨识能力等特点，并由于它可以与大多数有机物或者无机物进行化学接合，因此在化学感应、生物感应、传感、复合材料等方面等具有广泛的应用前景。

此外，这种半导体化的形状特性使其具有优异的电子、电荷输运能力，可以用于各种电子器件，包括生物传感器、储存器件和逻辑电路等。

硼化氮纳米管具有体积小，加工性好，制备成本低，表面电子性可调控，可利用于更多导电、磁导热和光学性质、机械性质、生物相容性等特定技术研究与应用。

3 硼化氮纳米管的应用
由于硼化氮纳米管具有优异的特征，因此在金属材料表面涂覆、聚合物增强复合材料等方面有着潜在的应用前景。

另外，硼化氮纳米管也可以作为电化学气体传感器的工作电极，可以检测出复杂的气体环境变化和有机污染物，用于环境监测和安全预警。

此外，硼化氮纳
米管还可以用于润滑剂、碳化物、生物传感器、液体检测仪器、电子存储器件等的的制备。

4 结论
硼化氮纳米管的独特外形和调节表面可以为特定任务提供有效的物理和化学作用，具有广泛的应用前景。

由于其窄的尺寸和调控的表面电性，因此具有独特的电子、电荷输运能力，在制备复合材料、电子存储器件、传感器、净化水源等方面具有明显的优势。

金属基复合材料的制备方法及发展现状赵鹏鹏;谭建波【摘要】金属基复合材料具有较高的比强度和比刚度,广泛用于军事、航天等领域,其研究和发展受到了各行各业,尤其是重工业产业的密切关注.介绍了金属基复合材料的研究历史和发展现状,根据基体类型和增强相形态对其进行了分类.常见的金属基复合材料制备方法包括粉末冶金法、铸造凝固成型法(搅拌铸造法和挤压铸造法)、喷射成型法和原位复合法,重点介绍了粉末冶金法和铸造凝固成型法.指出了现阶段金属基复合材料发展需解决成本偏高、工艺复杂、分布不均匀、高温下易发生界面反应及偏聚等问题.%Due to their high specific strength and high specific stiffness,metal matrix composites are widely used inmilitary,spaceflight,etc.,and the research and development of which has been widely concentrated,especially in heavy industry.The research history and development status of metal matrix composites are introduced,andthe classification of metal matrix composites is given according to the types of the matrix and the morphology of the reinforcing phase.The common methods for the preparation of metal matrix composites include powder metallurgy,casting solidification molding (stir casting and squeeze casting),spray forming and in situ compounding.The powder metallurgy method and casting solidification forming method are mainly introduced.The problems that need be solved for the development of metal matrix composites including high cost,complicate craft,uneven distribution,and incident surface reaction and segregation under high temperature are pointed out.【期刊名称】《河北工业科技》【年(卷),期】2017(034)003【总页数】8页(P214-221)【关键词】金属基复合材料;基体类型;增强相;粉末冶金法;挤压铸造【作者】赵鹏鹏;谭建波【作者单位】河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄 050018;河北省材料近净成形技术重点实验室,河北石家庄050018;河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄 050018;河北省材料近净成形技术重点实验室,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TG146.4近些年来，由于一些高新技术的兴起，一些传统材料已无法满足多种产业对其比强度、比刚度等性能的要求。

Ti(C,N)基金属陶瓷强韧化技术的研究进展Ti(C,N)基金属陶瓷是一种非常具有发展前景和应用价值的新型材料，其独特的性能和优势使得其在诸多领域均有广泛的应用前景。

其中，它的强韧化技术是关键之一，对于其在工业应用领域的推广具有非常重要的作用。

本文通过综合分析相关文献资料，介绍Ti(C,N)基金属陶瓷强韧化技术的研究进展。

一、Ti(C,N)基金属陶瓷的概述Ti(C,N)基金属陶瓷是一种由钛、碳、氮等原子组成的高强度、高韧性、高温稳定性的新材料。

它具有金属的韧性和殊高的硬度和耐磨性，同时还具有陶瓷的高温、高硬度、高耐腐蚀性的优异性能，是一种典型的“金属+陶瓷”复合材料。

由于其优良的性能，Ti(C,N)基金属陶瓷在航空航天、汽车、船舶、刀具、模具等领域有着广泛的应用。

二、Ti(C,N)基金属陶瓷的制备及其烧结机制Ti(C,N)基金属陶瓷的制备通常采用粉末冶金法，包括机械合金化和热处理等步骤。

在粉末冶金法中，首先将Ti、C、N 等原料粉末混合，并经过球磨等方法进行机械合金化，再经高温反应制备出Ti(C,N)相的颗粒。

最后，通过热压或等离子烧结等高温处理技术使得颗粒粘结，形成致密的Ti(C,N)基金属陶瓷材料。

Ti(C,N)基金属陶瓷的烧结是其制备中的重点、难点之一。

近年来，烧结参数的优化和机理的研究对Ti(C,N)基金属陶瓷的强韧化优化起到了重要作用。

烧结温度、压力、时间、脱氧剂等因素均会影响烧结过程中晶粒的生长和相界面的稳定性，进而影响材料的力学性能和热学性能。

三、Ti(C,N)基金属陶瓷的强韧化机制Ti(C,N)基金属陶瓷具有良好的高温和高强度等优越性能，但其低韧性是限制其广泛应用的主要困难。

因此，强韧化成为了目前Ti(C,N)基金属陶瓷研究的主要方向之一。

主要强韧化机制为韧性增散机制和图案转化机制：（1）韧性增散机制韧性增散机制是指通过向Ti(C,N)基金属陶瓷中添加少量的可溶性增散相（如Ni、Fe、Co 等）以调节晶界能量，减缓晶粒生长速率，从而增加Ti(C,N)基金属陶瓷的韧性。

2014年材料复合新技术国家重点实验室获授权专利情况表 序 号 专 利 名 称 类型 专利授权号 专 利 权 人 专利授权日

1 能够低温保存和低温启动的质子交换膜燃料电池系统 发明 ZL201110349637.8 涂正凯、付为国、余 意、詹志国、潘 牧 2014. 2. 19 2 一种快速制备LiAION透明陶瓷粉末的方法 发明 ZL201110125526.9 王 皓、刘 啸、王为民、傅正义、王玉成、张清杰 2014. 2. 19 3 导电填料的制备方法 发明 ZL201210240630.7 王一龙、文江鸿、官建国、赵素玲、任 可 2014. 2. 19 4 一种导电金属填料的表面处理方法及其应用 发明 ZL201010291608.6 官建国、张 威、王一龙、王庆国、章桥新、张清杰 2014. 4. 9 5 一种定向生长八面体爆炸相氮化硼多晶粉的制备方法 发明 ZL201210357494.X 王为民、王吉林、李自力、谷云乐、傅正义 2014. 4. 9 6 一种二硼化钛-氮化钛纳米异质结构复合陶瓷粉及其制备方法 发明 ZL201210381199.8 王为民、王吉林、李自力、谷云乐、傅正义 2014. 4. 9 7 一种FePt/石墨烯复合纳米材料的制备方法 发明 ZL201210088738.9 吴庆知、陈 丹、符新宇、李 倩、刘 熹 2014. 4. 9 8 一种放射状β-AgVO3纳米线簇及其制备方法 发明 ZL201210256538.X 麦立强、皮玉强、韩春华 2014. 4. 9 9 质子交换膜燃料电池自反馈加湿器 发明 ZL201110386726.X 涂正凯、余 意、叶东浩、罗志平、潘 牧 2014. 5. 14 10 一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料及其制备方法 发明 ZL201310070423.6 王为民、张志晓、杜贤武、傅正义 2014. 5. 14 11 一种高介电常数X8R型电容器陶瓷材料及其制备方法 发明 ZL201210528942.8 刘韩星、归冬云、孙 玥、郝 华、曹明贺、余志勇、郭丽玲、尧中华、黄雪琛 2014. 5. 14 12 锂钒氧化物超长纳米线及其制备方法和应用 发明 ZL201210155436.9 麦立强、许 絮、罗艳珠、韩春华 2014. 5. 14 13 一种单模块独立冷式汽车尾气热电转换装置及方法 发明 ZL201110415821.8 唐新峰、全 睿、全书海、张清杰、邓亚东、苏楚奇、翟鹏程、黄 亮、郑韩麟 2014. 6. 11 14 一种快速制备高致密度氧化镁纳米陶瓷的方法 发明 ZL201210258243.6 傅正义、刘江昊、王为民、王 皓、王玉成、张金咏 2014. 7. 2 15 一种金属氧化物空心粒子或纤维的制备方法 发明 ZL201010242079.0 官建国、牟方志 2014. 7. 2 16 一种PbTe/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 发明 ZL201210066468.1 唐新峰、董京杜、李 涵 2014. 7. 2 17 苝四羧酸酯基聚合物受体材料及其在太阳能电池中的应用 发明 ZL201210434230.X 肖生强、蒋友宇、詹 春、蒋尊龙、夏 飞、程金波、吴 迪 2014. 7. 2 18 一种质子交换膜燃料电池电堆费用自理 实用新型 ZL201420069500.6 罗志平、郭 骏、罗 玄、詹志刚 2014. 8. 6 19 一种质子交换膜燃料电池金属双极板 费用自理 实用新型 ZL201420069853.6 罗志平、郭 骏、罗 玄、詹志刚 2014. 8. 6 20 铒钠共掺氟化钙透明陶瓷及其制备方法 发明 ZL201210129953.9 梅炳初、李小女、宋京红、李威威 2014. 8. 13 21 一种高热安全温度的锂离子电池用隔膜及其制备方法 发明 ZL201210055866.3 潘 牧、孙美玲、熊 明、唐浩林、尹壮飞 2014. 8. 13 22 纳米硫硒化镉材料的制备方法 发明 ZL201210147294.1 谭国龙、姜沣芮 2014. 8. 13 23 一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法 发明 ZL201210189858.8 唐浩林、郭 伟、潘 牧、肖 攀、陈 蕊、汪广进 2014. 8. 13 24 一种凝胶注模成型制备MgAlON透明陶瓷素坯的方法 发明 ZL201210248883.9 王 皓、徐慧琴、王为民、傅正义 2014. 8. 13 25 一种FePt/石墨烯复合纳米材料的制备方法* 发明 ZL201210220459.3 吴庆知、李 倩、刘 熹 2014. 8. 13 26 一种巨介电常数钛酸钡陶瓷的制备方法 发明 ZL201310112735.9 张金咏、徐崇君、雷丽文、张东明、傅正义 2014. 8. 13 27 一种氮化硅纳米线增强高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的方法 发明 ZL201310157262.4 陈 斐、王开宇、李飞宇、沈 强、张联盟 2014. 10. 1 28 质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法 发明 ZL201210440582.6 李 赏、钱 柳、王家堂、潘 牧 2014. 10. 1 29 一种葡萄糖响应性金纳米粒子及其制备方法和应用 发明 ZL201210452723.6 孙涛垒、张明曦、卿光焱 2014. 10. 1 30 一种碳化硼碳化硅复合陶瓷及其制备方法 发明 ZL201210560943.0 王为民、张志晓、杜贤武、傅正义 2014. 10. 1 31 一种铝酸钇陶瓷粉体的制备方法 发明 ZL201310194775.2 王玉成、王蓉蓉、傅正义、王 皓、王为民、张金咏、朱教群 2014. 10. 1 32 分等级多孔金属氢氧化物-SiO2复合甲醛吸附剂及其制备方法 发明 ZL201210439949.2 余家国、徐志花、程 蓓 2014. 10. 1 33 钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线及其制备方法和应用 发明 ZL201210420109.1 麦立强、赵云龙、石长玮 2014. 10. 1 34 一种制备S掺杂BiVO4可见光催化材料及其制备方法 发明 ZL201210569641.X 王为民、张琳琅、傅正义、王 皓、王玉成 2014. 12. 3 35 一种超厚壁蝌蚪状氮化硼纳米粉的制备方法 发明 ZL201310122789.3 王为民、王吉林、李自力、谷云乐、张志晓、杜贤武、王 皓、王玉成、傅正义 2014. 12. 3 36 一种短时封闭式燃料电池结构 发明 ZL201210330801.5 涂正凯、陈 奔、潘 牧 2014. 12. 3 37 一种圆环形燃料电池双极板 发明 ZL201210330784.5 涂正凯、陈 奔、潘 牧 2014. 12. 3 38 MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法 发明 ZL201010137522.8 王 皓、商青琳、王为民、傅正义、王玉成、张清杰 2014. 12. 3 39 一种低介电损耗的储能介质陶瓷材料及其制备 发明 ZL201210150158.8 刘韩星、雒文博、郝 华、余志勇、尧中华、曹明贺、郭丽玲 2014. 12. 3 40 分级结构超长五氧化二钒纳米线线束及其制备方法 发明 ZL201310021148.9 陈 文、安 黎、金 伟、祁琰媛、杨 爽、邓 荣 2014. 12. 3 41 B相二氧化钒自缓冲混合纳米结构及其制备方法和应用 发明 ZL201310036477.0 麦立强、魏湫龙、安琴友 2014. 12. 3 42 一种人造石英石及其制备方法 发明 ZL201310225107.1 王继辉、孔祥文、刘 军 2014. 12. 3 43 一种碳化锆陶瓷粉体的制备方法 发明 ZL201210434740.7 傅正义、解晶晶、张 帆、王玉成、卢常勇、王为民、王 皓、张金咏 2014. 12. 24

碳化硼的化学价-概述说明以及解释1.引言1.1 概述碳化硼是一种具有特殊化学价的化合物，它由碳和硼元素组成。

碳化硼的化学价对于研究其性质和应用具有重要意义。

在本文中，我们将探讨碳化硼的化学价及其影响因素。

化学价是指元素在化合物中与其他元素结合时所呈现的价数。

对于碳化硼来说，其化学价主要取决于碳和硼元素的电子结构以及它们的化学键形成方式。

碳和硼元素在化学反应中可以形成共价键，这意味着它们共享电子对来稳定化合物的结构。

在碳化硼中，碳原子和硼原子共享电子对形成共价键，使化合物更加稳定。

碳化硼的化学价还受到环境条件和反应物的影响。

碳化硼可以与不同的元素和化合物发生反应，可能形成不同的化学键。

这些反应可以改变碳化硼的化学价，并影响其物理和化学性质。

了解碳化硼的化学价对于研究其性质和应用具有重要意义。

通过控制化学反应条件和选择适当的反应物，我们可以调控碳化硼的化学键类型和强度，进而改变其性质和用途。

因此，深入研究和理解碳化硼的化学价对于拓展其应用领域具有重要意义。

在接下来的章节中，我们将详细探讨碳化硼的基本概念、性质、制备方法以及化学反应和应用。

我们将总结碳化硼的化学价，并展望未来对碳化硼的研究方向。

通过深入了解碳化硼的化学价，我们可以更好地利用其特殊性质，推动碳化硼在各个领域的应用和发展。

1.2 文章结构本文将按照以下顺序展开：首先，在引言部分我们将对碳化硼的化学价的重要性进行简要介绍。

然后，在正文部分，我们将分为三个小节来阐述碳化硼的相关内容。

首先，我们将介绍碳化硼的基本概念和性质，包括其化学构成、晶体结构和物理性质等。

其次，我们将探讨碳化硼的制备方法，包括传统的合成方法和新兴的绿色合成方法等。

最后，我们将重点讨论碳化硼的化学反应和应用领域。

在这一部分，我们将详细介绍碳化硼在材料科学、催化剂和电子器件等领域中的重要应用，并探讨其反应机制和性能优化的方法。

在结论部分，我们将总结碳化硼的化学价，并展望未来碳化硼研究的重点和方向。

第51卷第4期2022年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.51㊀No.4April,2022TiB 2、CNT 双相增韧碳化硼复合陶瓷及其性能研究许㊀森1,林文松1,张㊀虹2,石健强2,方宁象2(1.上海工程技术大学材料工程学院,上海㊀201620;2.浙江立泰复合材料股份有限公司,湖州㊀313219)摘要:在1500ħ的真空条件下,通过液相渗硅法(liquid silicon infiltration,LSI)制备了碳化硼/二硼化钛-碳纳米管(B 4C-TiB 2-CNT)陶瓷复合材料,对其成分㊁形貌㊁性能和增韧机理进行了分析表征和研究㊂结果表明:复合材料的主要组成相为B 12(C,Si,B)3㊁SiC 和Si㊂二硼化钛和碳纳米管显著提高了液相渗硅烧结碳化硼陶瓷的力学性能,在TiB 2和CNT 的添加量分别为10%和0.4%时,复合陶瓷的弯曲强度和断裂韧性达到了(390ʃ18)MPa 和(5.38ʃ0.38)MPa㊃m 1/2,分别比B 4C 陶瓷高了31%和53%㊂本文的研究从片状SiC 颗粒和CNT 的拔出㊁TiB 2的颗粒增韧以及裂纹的偏转等方面解释了B 4C-TiB 2-CNT 复合材料的增韧机理㊂关键词:碳化硼;液相渗硅法;双相增韧陶瓷;二硼化钛;碳纳米管;陶瓷复合材料中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2022)04-0716-07Preparation and Characterization of TiB 2and CNT Dual-Phases Toughened B 4C Ceramic CompositesXU Sen 1,LIN Wensong 1,ZHANG Hong 2,SHI Jianqiang 2,FANG Ningxiang 2(1.College of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Light-Tough Composite Materials Co.,Ltd.,Huzhou 313219,China)Abstract :B 4C-TiB 2-CNT ceramic composites were fabricated by the liquid silicon infiltration (LSI)sintering at 1500ħin vacuum.The compositions,morphologies,mechanical properties and toughening mechanism of the fabricated composites were investigated.The results show that the main constituent phases of the composites are B 12(C,Si,B)3,SiC and Si.The additions of TiB 2and CNT significantly improve the mechanical properties of liquid-phase silicon sintered B 4C ceramics.The flexural strength and fracture toughness of the composite ceramics reach (390ʃ18)MPa and (5.38ʃ0.38)MPa㊃m 1/2with TiB 2and CNT additions of 10%and 0.4%respectively,which are 31%and 53%higher than pure B 4C caremics.The toughening mechanisms of B 4C-TiB 2-CNT ceramic composites are explained by the pullout of plate-like SiC particles and CNT,the particle toughening of TiB 2and the deflection of cracks.Key words :boron carbide;liquid silicon infiltration;dual-phases toughened ceramics;TiB 2;CNT;ceramic composite㊀㊀收稿日期:2021-12-03㊀㊀基金项目:装备预研项目(41422010903)㊀㊀作者简介:许㊀森(1997 ),男,河南省人,硕士研究生㊂E-mail:xs_sanmu@ ㊀㊀通信作者:林文松,博士,教授㊂E-mail:wslin@0㊀引㊀㊀言碳化硼(B 4C)因其优异的性能,如高硬度(~30GPa)㊁高熔点(2450ħ)㊁低密度(2.52g /cm 3)㊁高耐磨性㊁耐腐蚀性和中子吸收能力等,被广泛应用于弹道装甲㊁研磨材料㊁耐磨部件和核工业[1-6]㊂然而,由于B 4C 陶瓷的烧结性差和固有的低断裂韧性,其应用受到严重限制[7-8]㊂在B 4C 中加入TiB 2㊁CNT 等添加剂可以有效改善B 4C 基陶瓷材料的力学性能㊂在这些添加相中,TiB 2和CNT 是已知的最有效添加物㊂Xu 等[9]通过放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术制备了具有高相对密度(98.4%)和晶粒生长有限的B 4C-TiB 2陶瓷㊂Zhu 等[10]在无压烧结下获得相对密度为98.9%㊀第4期许㊀森等:TiB2㊁CNT双相增韧碳化硼复合陶瓷及其性能研究717㊀的B4C-TiB2陶瓷复合材料㊂Wang等[11]通过热压法制备了不同TiB2含量的B4C-TiB2二元复合材料,并获得了良好的抗弯强度和断裂韧性㊂Yavas等[12]用CNT作为第二相,通过SPS的方式制备了具有高相对密度和断裂韧性的B4C-CNT陶瓷㊂Bahamirian等[13]通过SPS制备了具有优良力学性能的SiC-45%B4C-10%Ni-5% CNT(体积分数)复合材料㊂孙川等[14]以B2O3㊁Al㊁石墨和B4C粉体为原料,采用反应-热压烧结工艺在1800ħ/35MPa的烧结条件下制备了致密的碳化硼基复相陶瓷,复相陶瓷的密度㊁硬度㊁抗弯强度和断裂韧性分别为2.82g/cm3㊁41.5GPa㊁380MPa和3.9MPa㊃m1/2,其中断裂韧性比纯碳化硼陶瓷提高了85.7%㊂综上所述,热压烧结㊁放电等离子烧结和无压烧结被广泛用于制备B4C基体陶瓷[15-18]㊂然而,热压烧结和放电等离子烧结不仅成本高,而且只能生产形状简单的产品[19]㊂即使在2000ħ以上的温度条件下,也很难通过无压烧结生产出高密度的B4C陶瓷[15]㊂与这些昂贵且复杂的烧结技术相比,液相渗硅法(liquid silicon infiltration,LSI)由于周期短㊁成本低㊁加工温度低㊁产品孔隙率低等优点,多用于工业上大规模制备碳化硼陶瓷㊂但反应烧结仍有一定的局限性,其最主要的问题是烧结完成后的B4C陶瓷的断裂韧性和弯曲强度较差㊂因此,采用具有优良性能的第二增韧相对B4C陶瓷进行补强增韧,以获得高性能的B4C陶瓷复合材料是一种优异的解决方法㊂本研究将均匀分散的TiB2和CNT浆料逐步加入到球磨中的B4C浆料中,得到B4C-TiB2-CNT混合浆料㊂然后进行烘干造粒,得到了分散均匀㊁成型性好的B4C-TiB2-CNT粉末,通过LSI法得到B4C-TiB2-CNT复合陶瓷㊂随后,研究了增韧相和烧结技术对陶瓷性能的影响㊂该流程操作方便,适用于工业化生产㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀复合材料粉末制备为了研究不同增韧相对B4C陶瓷的增韧效果,本实验设计了四组不同的对照组㊂原始材料的具体配比如表1所示㊂其中,B4C粉末购于牡丹江金刚钻碳化硼有限公司(粒径~17μm,纯度ȡ99%),TiB2粉末购于丹东化工研究院有限公司(粒径~5μm,纯度ȡ99%),CNT分散液购于上海海逸科贸有限公司(长度约为3~5μm),酚醛树脂购于济南圣泉化学有限公司(固体含量25%(质量分数))㊂表1㊀B4C-TiB2-CNT陶瓷复合材料的配比Table1㊀Formula of B4C-TiB2-CNT ceramic compositesSample Mass fraction/%B4C TiB2CNT Phenolic resin Pure B4C900010BT8010010BC89.600.410BTC79.6100.410将掺入酚醛树脂的B4C粉末与去离子水以质量比1ʒ1配合,并加入与粉末质量相同的碳化硅磨球,在球磨罐中球磨8h,然后按照一定比例加入TiB2粉末和CNT分散液,继续球磨5h㊂将球磨好的浆料置入真空干燥箱中,在120ħ的温度下烘干24h,最后将烘干的物料球磨8h,得到均匀且蓬松的复合材料粉末㊂1.2㊀液相渗硅烧结在100MPa下将制备好的粉末压制成50mmˑ50mmˑ10mm的预制块,并在真空干燥箱中150ħ烘干24h以去除多余的水分㊂然后在1200ħ的氢气环境下加热5h进行热解㊂最后,将陶瓷素坯用硅粉包覆,在1500ħ的真空环境下烧结2h,得到致密的B4C-TiB2-CNT复合陶瓷材料㊂1.3㊀表㊀征采用阿基米德法测量复合材料的孔隙率和密度,通过反应公式计算求得复合材料的相对密度㊂对复合材料样品进行切割㊁研磨和抛光,以测试其力学性能和微观结构㊂采用三点弯曲试验(GB/T6569 2006)测试复合材料的弯曲强度,试样尺寸为3mmˑ4mmˑ40mm,试验跨距30mm,加载速率0.5mm/min㊂使用维氏硬度计测量其维氏硬度(GB/T16534 2009)和断裂韧性(JIS R1607 1995),试验条件为9.8N的载荷,加载时间为15s,取5个样品的平均结果㊂误差棒为5个结果的方差㊂718㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第51卷通过X 射线衍射(XRD,Rigaku Ultima III,日本)分析B 4C-TiB 2-CNT 复合陶瓷材料的相组成㊂通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 300,德国)观察复合材料的元素分布和表面形貌㊂2㊀结果与讨论2.1㊀力学性能分析样品的密度和相对密度如图1所示㊂从图中可以看出,纯碳化硼陶瓷样品的密度为2.63g /cm 3,相对密度为99.3%㊂随着TiB 2和CNT 的加入,样品的密度呈现上升的趋势,而相对密度则呈现出下降的趋势㊂其中,TiB 2相的加入会使得陶瓷样品的密度显著增大,样品BT 和BTC 的密度分别为2.71g /cm 3和2.72g /cm 3,这主要是由于添加相TiB 2的密度为4.52g /cm 3,远高于碳化硼陶瓷基体,导致样品的密度增大㊂样品BC 的密度为2.64g /cm 3,略高于纯碳化硼陶瓷㊂由于增韧相的存在,样品BT㊁BC 和BTC 的相对密度相比于纯碳化硼(99.3%)均略微下降,分别为98.7%,99.0%和99.2%㊂样品的气孔率和维氏硬度如图2所示,从图中可以看出,随着TiB 2和CNT 的加入,样品的气孔率有些许增加,维氏硬度降低㊂在LSI 过程中,硅在毛细管力的作用下熔渗到预制件内部的孔隙中,与游离碳和B 4C 基体发生反应,从而获得高致密的复合材料㊂由于TiB 2和CNT 的硬度低于B 4C,因此添加了TiB 2和CNT 的样品维氏硬度有所下降㊂值得注意的是,样品BTC 的孔隙率(0.73%ʃ0.03%)要低于样品BC(0.97%ʃ0.08%)和BT(1.30%ʃ0.06%),略高于纯碳化硼陶瓷(0.66%ʃ0.04%),这可能是由于CNT 的加入抑制了TiB 2的生长[20],促进了熔融硅的渗入,使得BTC 样品更加致密,从而使样品BTC 的维氏硬度((31.43ʃ0.94)GPa)相比于纯碳化硼陶瓷降低幅度不大㊂图1㊀复合材料的密度和相对密度Fig.1㊀Density and relative density of compositeceramics 图2㊀复合材料的气孔率和维氏硬度Fig.2㊀Porosity and Vickers hardness of composite ceramics 复合材料样品的弯曲强度和断裂韧性如图3所示,与纯碳化硼(弯曲强度为(297ʃ24)MPa,断裂韧性为(3.52ʃ0.32)MPa㊃m 1/2)相比,样品的弯曲强度和断裂韧性随着TiB 2和CNT 的加入而增大㊂样品BT 的弯曲强度和断裂韧性分别为(362ʃ22)MPa 和(4.06ʃ0.37)MPa㊃m 1/2,样品BC 的弯曲强度和断裂韧性分别为(315ʃ16)MPa 和(4.79ʃ0.45)MPa㊃m 1/2,样品BTC 具有最高的弯曲强度和断裂韧性,分别是(390ʃ18)MPa 和(5.38ʃ0.38)MPa㊃m 1/2,比纯碳化硼的性能高出了31%和53%㊂这主要是由于TiB 2和CNT 两相的叠加作用,使得BTC 陶瓷获得了更加优异的力学性能㊂2.2㊀相分析复合材料的X 射线衍射分析结果如图4所示㊂从图4可以看出,反应烧结生成了B 12(C,Si,B)3和SiC两个新相㊂同时,部分游离碳也与液相Si 发生反应生成了SiC㊂烧结中的反应如下[21]:C(s)+Si(l)ңSiC(s)(1)3B 4C(s)+Si(l)ңB 12(C,Si,B)3(s)+SiC(s)(2)式(1)的ΔH =-66.88KJ /mol,是一个极端放热反应,会在极短的时间内完成㊂短时间内释放的高能量导致体积膨胀,使材料致密,随后在高温下,残留的熔融硅会与B 4C 发生反应生成β-SiC 和B /C 比大于4的㊀第4期许㊀森等:TiB 2㊁CNT 双相增韧碳化硼复合陶瓷及其性能研究719㊀新相[22],上述结果可以用式(2)来表示㊂BT 和BTC 的XRD 图谱中对应TiB 2结构的波峰表明,TiB 2在渗硅烧结过程中具有足够的热稳定[19]㊂由于CNT 的添加量较少且易与无定形碳的波峰重合,因此很难通过XRD 识别出CNT 对应的波峰㊂整个XRD 图谱中并未检测到对应于B 4C 和二元B-Si 的衍射峰,表明整个B 4C 相已经转变为B 12(C,Si,B)3㊂与此同时,在纯碳化硼和样品BT 中均发现了部分非晶峰包,尤其是样品BT 中最明显,这主要是烧结后样品剩余的少量无定形碳所导致的,TiB 2颗粒阻碍了熔融硅的渗入,这与样品BT 在2θ=27.89ʎ处Si 的衍射峰明显降低相对应,最终导致样品内部剩余无定形碳含量增大,而在样品BTC 和BC 中并未发现明显的峰包,这可能是CNT 的存在促进了烧结过程中熔融硅的渗入,使得样品中残存的无定形碳的含量降低㊂图3㊀复合材料的弯曲强度和断裂韧性Fig.3㊀Flexural strength and fracture toughness of compositeceramics 图4㊀复合材料的XRD 图谱Fig.4㊀XRD patterns of composite ceramics 图5为BTC 样品断口的元素能谱分布图,图5(a)为断口处的SEM 照片,图5(b)和5(c)为对应的元素能谱分布总图,小图Si㊁Ti㊁C 和B 分别是Si㊁Ti㊁C㊁B 各元素的分布图㊂从图5(a)和5(b)中可以看出,BTC 样品中仅含有Si㊁Ti㊁C㊁B 四种元素,这表明在烧结过程中并未引入其他杂质㊂从各元素的分布图可以看出,各元素在断口处分布均匀,其中,Ti 元素主要是以细小颗粒状分布在断口表面,由于TiB 2的稳定性,可推测TiB 2主要是以颗粒的形式分布在BTC 样品中㊂从图5(c)中各元素的原子百分比可以看出,除添加的TiB 2㊁CNT 以及反应生成的SiC 外,剩余B /C 元素的比例仍然远大于4,这表明烧结产物中生成了新相,根据XRD 图谱可以看出,该新相为B 12(C,Si,B)3㊂根据反应式(1)㊁(2)和元素能谱计算可得,B 12(C,Si,B)3在样品BTC 中的体积分数为54%,SiC 相的体积分数为21%,残余Si 相的体积分数为17%,增韧相TiB 2和CNT 的体积分数为8%㊂2.3㊀复合材料增韧机理分析图6是BTC 样品断口形貌的SEM 照片,由图6(a)可以看出,当裂纹经过B 12(C,Si,B)3和SiC 相时,部分裂纹会沿着两相的交界处发生偏折,而另一部分则会进入到B 12(C,Si,B)3和SiC 两相的内部,如图6(b)白色箭头所示㊂因此,样品BTC 的断裂模式是穿晶断裂和沿晶断裂并存的混合模式㊂混合断裂模式导致了裂纹扩展过程中的高断裂能量耗散[23],最终复合材料的断裂韧性得到进一步提高㊂同时,从图6(b)和6(c)中可以看到,SiC 相和TiB 2相表面产生了明显的阶梯状形貌的裂纹簇,据陶瓷断裂力学[24],如果断裂扩展途径能够消耗裂纹尖端应力场的能量,那么裂纹扩展的驱动力将减少,从而提高韧性[8]㊂阶梯状断裂的本质是多个微裂纹的连续偏移,在偏移过程中,微裂纹的扩展路径变长,导致裂纹扩展所需的能量增加㊂因此,阶梯式断裂可以有效地提高断裂韧性,有许多研究也报告了相似的情况[25-26]㊂与此同时,从图6(d)中可以看出,样品的断口表面存在一些片状的SiC 颗粒㊂在LSI 过程中,B 4C 相的边界区域在高温下裂解为B 和C㊂B 和部分C 与熔融Si 发生反应生成B 12(C,Si,B)3和SiC 相,而另一部分C 则会进入熔融的Si 中,与Si 反应生成片状的SiC 颗粒㊂因此大部分片状SiC 颗粒存在于B 12(C,Si,B)3和熔融Si 相的交界处㊂当微裂纹经过两相交界处时,片状SiC 颗粒会发生拉拔和断裂,增加裂纹扩展所需的能量,从而提高样品的断裂韧性㊂720㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第51卷图5㊀(a)BTC样品的断口SEM照片;(b),(c)BTC样品断口的元素能谱分布图Fig.5㊀(a)SEM image of sample BTC;(b),(c)fractrue SEM-EDS elemental energy spectra of sample BTC图6㊀BTC样品断口形貌的SEM照片Fig.6㊀SEM images of fracture morphology of sample BTC㊀第4期许㊀森等:TiB2㊁CNT双相增韧碳化硼复合陶瓷及其性能研究721㊀㊀㊀图7显示了TiB2颗粒和CNT在BTC样品断口表面的SEM照片㊂当微裂纹扩展经过CNT区域时,部分CNT在裂纹扩展途中产生桥接(见图7(a)),阻碍裂纹的扩展途径,另一部分CNT在断口表面产生拉拔(见图7(b))㊂最终,CNT消耗了裂纹扩展所需要的能量,迫使裂纹扩展停止㊂由于CNT的桥接和拔出,在图7中能清楚地看到CNT的根部㊂同时,由于TiB2的热稳定性,TiB2主要以颗粒的形式存在于样品BTC中㊂从图7中可以看出,TiB2颗粒均匀地分布在断口表面㊂当微裂纹经过TiB2颗粒时,TiB2颗粒阻碍了微裂纹扩展,迫使裂纹传播途径产生偏转,消耗裂纹扩展的能量,从而提高了样品的断裂韧性㊂与此同时,TiB2颗粒在样品断裂时会产生拉出和断裂,从图7中能清晰地看到产生拉拔的TiB2颗粒,这种行为同样也会消耗裂纹扩展的能量,迫使裂纹扩展停止㊂图7㊀CNT和TiB2在BTC样品断口表面的SEM照片Fig.7㊀SEM images of fracture morphology of CNT and TiB2in sample BTC3㊀结㊀㊀论通过液相渗硅法在1500ħ真空条件成功制备了TiB2和CNT多相增韧的B4C-TiB2-CNT陶瓷复合材料㊂复合材料的主要组成相是B12(C,Si,B)3㊁SiC和Si㊂TiB2和CNT增韧相提高了材料的力学性能,B4C-TiB2-CNT陶瓷的断裂韧性为(5.38ʃ0.38)MPa㊃m1/2,弯曲强度为(390ʃ18)MPa,分别比纯B4C陶瓷的性能高出53%和31%㊂B4C-TiB2-CNT陶瓷复合的主要增韧机理是微裂纹的偏折㊁TiB2颗粒的拔出和CNT的桥接与拔出㊂参考文献[1]㊀THÉVENOT F.Boron carbide:a comprehensive review[J].Journal of the European Ceramic 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