等离子体活化烧结技术简介及其应用
1、前言
烧结是粉末冶金及陶瓷生产过程中最基本的工序之一，也是最后一道及其重要的工序，对最终产品的性能起着决定性作用。所谓烧结，就是把压坯或松装粉末体加热到其基本组元熔点以下的温度，并在其温度下保温，从而使粉末颗粒相互结合起来，改善其性能的一种过程。
烧结是高温作用，一般要经过较长的时间，还要有适当的保护气氛。因此，从经济角度考虑，烧结工序的消耗是构成产品成本的重要部分，改进操作与烧结设备，减少物质与能量的消耗，如降低烧结温度、缩短烧结时间等，在经济上的意义是很大的。
目前所采用的烧结方法虽然很多，但均有不足之处。热压法和热等静压法虽采用了压力，但烧结过程中对样品的活化程度(即动力学过程)尚需进一步提高，而微波烧结法和等离子体烧结法在活化方面作了改进，缩短了烧结时间，抑制了材料颗粒的长大，但烧结过程中仍缺乏对样品施加压力，而温度等实验条件难以控制，特别是微波烧结过程中容易造成热失控效应,对烧结样品产生不均匀的加热,从而影响了烧结产品的各种性能。因而在材料处理中，尚需一种能改善上述烧结缺点的新方法[1 。
等离子体活化烧结是一种比较理想的烧结方法。1997年，彭金辉教授为负责人的课题组承担了云南省自然科学基金重点资助课题“等离子体活化烧结过程的机理与应用”的研究。本文以他们的研究为基础简要介绍等离子体活化烧结的方法。
2、等离子体活化烧结简介
等离子体活化烧结(Plasma Activated Sintering ,简称PAS法)是新发展起来的用于材料合成和加工的一项技术[1 ]。它利用开关直流脉冲电压在粉末颗粒间或空隙内产生瞬间的高温等离子体，而等离子体是一种高温、高活性离子化的电导气体，它能产生4000～10000K的高温，因此，等离子体能迅速消除粉末颗粒表面吸附的杂质和气体，促使物质产生高速度的扩散和迁移，从而有效地降低烧结温度，促使烧结过程加快，即能在较低温度下和较短时间内实现固结。
与自蔓燃高温合成和微波烧结相似，它是利用在粉末内部产生的热量而实现快速烧结的方法。等离子体活化烧结与热压法、热等静压法、无压常规烧结法相比，具有许多优点，如操作方便、可精确控制烧结能、烧结速度快、重现性好、安全可靠等。目前,等离子体活化烧结法在梯度功能材料、金属间化合物、微晶材料、纤维强化材料、超导材料、硬质合金等的制备中得到了广泛应用。而上述材料用常规烧结法是难以制备的。
PAS法实验装置如图1所示，加压系统在活化烧结中用于对样品施加同轴向压力，促进烧结的动力学过程；脉冲电源一方面在颗粒间产生等离子体，活化颗粒表面，降低烧结温度，另一方面对样品施加直流电以产生足够的焦耳热，实现样品固化；测温系统用于检测烧结温度并加以精确地控制；冷却系统用于冷却压头，避免压头温度过高而变形损坏。
图1 PAS法实验装置示意图
PAS技术作为一种新颖而有效的快速烧结技术,已应用于多种材料的研制和开发中，但其烧结机理目前还没有达成统一认识[ 1 ]。一般认为PAS技术的关键在于利用粉末颗粒间的间隙所产生的微放电现象；由放电所产生的等离子及电子等高能粒子撞击粉末颗粒间的接触部位，使接触部位的物质产生蒸发而起到净化及活化作用，并在粉末粒子表面施加强大的冲击压。当施加的脉冲电压达到一定值时，电极与粉体以及粉末粒子间的接触面所形成的绝缘层被击穿而放电，放电所产生的撞击压力，可在粉末颗粒上赋予应变，增加原子的扩散速度，且因后续电流所生成的焦耳热也以接触点为圆心进行扩散，致使粉体更加容易产生塑性变形，从而达到良好的烧结效果。
3、等离子体活化烧结技术的应用
3.1 Cu 粉的等离子体活化烧结
将 Cu 粉装入烧结模中，先用等离子体进行活化，工艺参数为:脉冲电流250 A ,脉冲通路时间为40 ms ,断路时间为60 ms ,脉冲时间为5 s ,再采用直流电阻加热烧结至800 ℃，总活化烧结时间为15 s ，随后降至室温。烧结过程中所施加的压力为5MPa ，在活化烧结后，样品的理论密度达到99. 6 %。
Cu 粉极易氧化，将 Cu 粉预先氧化，分为两组，进行活化和烧结，测定两组粉末活化和烧结前后的氧含量变化见表1。
表1 含氧量的变化
通过对比烧结前后的含氧量的变化，说明等离子体活化烧结技术可以脱去金属表面的氧化膜。
3.2 纳米级ZrO2的等离子体活化烧结
纳米级 ZrO2 通过微波等离子体合成方法合成，所用的微波频率为0.915 GHz ,微波波导为 TE01型，化学反应为:
22242Cl ZrO O ZrDl ++—
纳米级 ZrO2 由德国卡尔斯鲁厄研究中心合成提供。原始 ZrO2 的颗粒尺寸为 3～8 nm ,将纳米级的ZrO2 (含4 mol %Y2O3)粉末装入烧结模中，首先施加脉冲电压以产生等离子体对粉末进行活化，随后
快速升温并对粉末施加压力进行烧结。其中脉冲电流700 A ，脉冲接通时间45 ms，断路时间30ms ，等离子体活化时间60 s ,成型压力30MPa，样品加热温度1 300～1 400 ℃。烧结时间和相对理论密度与维氏硬度的关系如表2所示。
表2 相对密度与维氏硬度之间的关系
3.3 AlN 粉末烧结
在 AlN 烧结过程中，有限的共价化合物的原子迁移造成低温下AlN 难以完全固化( < 1873K)，而高温下( > 1073K)又出现 AlN 的分解和颗粒尺寸显著增大，微观结构变粗糙等现象。在传统的无压烧结中，纯 AlN 陶瓷在2003K下烧结 30h ,其最高相对理论密度为95 % ,颗粒长大显著且不规则 ,从而阻止了进一步固化。采用辅助性手段，即在 AlN 中掺入某些物质以后，在 2073～2223K下进行传统烧结，相对理论密度提高到97%～99%。烧结之后含有其它物质的 AlN 颗粒尺寸比纯 AlN 烧结后的尺寸小。如AlN 掺入适当氧化钇，在2223K烧结3h相对理论密度为 97%，颗粒尺寸为 3μm。采用微波烧结掺入氧化钇的AlN，又进一步缩短了烧结时间(小于 75 min)和减
