提高低分子量PVC树脂热稳定性研究

技　术　进　步　

提高低分子量ＰＶＣ树脂热稳定性研究　

沈青　上海氯碱化工股份有限公司技术中心　（上海　２００２４１）　摘　要：为提高ｗｓ系列低分子量Ｐｖｃ树脂的初期热稳定性，进行了添加热稳定剂为重点的小试工作，同时考　察了有机过氧化酯娄Ｔｘ２３与Ｔｘ３６复合引发体系替代ＥＨＰ／ＡＢＶＮ引发体系、不同牌号热稳定复台终止剂、ｐＨ调节　剂磷酸三钙等小试．并取得了一些规律性小试数据，为进一步扩试和生产试验提供了依据。　关键词：热稳定眭引发剂低分子量ＰＶＣ　Ｓｔｕｄｙ　０ｎ　Ｈｅａｌ　Ｓｔａ】）ｉｌｉｔｙ　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｌｏｗ—ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ＰＶＣ　Ｒｅｓｉｎ　Ｓｈｅｎ　Ｑｉｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｌａｌ　ｈｅａｔ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ＂ｏｆ　ＷＳ　ｓｅｒｉｅｓ　ｌｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ＰＶＣ　ｒｅｓｉｎ，ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｗｈｉｃｈ　ｆｏｃｕｓｅｓ　ｏＨ　ｔｈｅ　町ｏｆ　ａｄｄｋｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ　Ｏｔｈｅｒ　Ｐ　ｍ∞　ｈａｖｅ　ａｌｓｏ　ｂｅｅｎ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ．ｓｕｃｈ　ａｓ　ｔｈｅ　ｕｓａｇｅ　ｏｆ　ｔ￣ｒｇａｎｉｅ　ｐｅｒｏｘｉｄａｓ￣Ｔｘ２３　ａｎｄ　Ｔｘ３６　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｔｏ　ｒｅｐｌａｃｅ　ＥＨＰ／ＡＢＶＮ　ｓ￣ｔｏｍ．ｔｈｅ　丑ｌ。ｆ　ｔｌｆｆｅｒｅｎｔ　ｎｄｓ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｍｕｌｔｉｐｉｅ　ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ　ｎ１ｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｕｓａｇｅ　ｏｆ　ｐＨ　ａｄｊｕｓｔ￣ｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｔｒｉｃａ］ｃｉｕｍ　ｐｈ￣ｐｈａｔｅ．Ｓｏｍｅ　ｅ　ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅｙ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ａ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｎ　ｔｈｅ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｓｃａｌｅ—ｕｐ　ｐｉｌｏｔ　ｎ＿ｒＢ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　１３ｉｎｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｅａｔ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，Ｌｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ＰＶＣ　

ｌ　目Ⅱ昌　聚氯乙烯树脂是用途最广泛的塑性品种之一。　世界上ＰＶＣ树脂产量至今仍占合成树脂第二位。　但ＰＶＣ树脂在聚合过程中，因不同的聚合工艺配　方、杂质等影响．不可避免地会在ＰＶＣ分子链上形　成不同程度的缺陷结构．如不稳定的叔氯原子，烯　丙基氯结构，职键结构及含氧结构等。这些缺陷结构　使ＰＶＣ树脂受热时极易放出氯化氢。氯化氢又能促　进ＰＶＣ大分子链脱氯化氢反应。此外，引发剂等助　剂的残留等也会影响ＰＶＣ树脂的热稳定性。　提高ＰＶＣ树脂热稳定性的工艺方法与措施很　多，本课题重点进行筛选热稳定剂等助剂及添加方　式的研究，经小试研究表明．较明显地改善了低分子　量ＰＶＣ树脂初期热稳定性。　２　试验部分　２．１　主要设备　『１）５Ｌ聚合釜　采用双端面机械密封　主要尺寸：高３２５ｍｍ、直径１４５ｍｍ：　搅拌采用二层三叶平浆、转速５００ｒ．Ｐ．ｍ　（２）ＣＯＮＦ一１０—４型１０Ｌ聚合釜　采用磁力偶合式无泄漏密封；　主要尺寸：高３４５ｍｍ、直径２２５ｍｍ；　搅拌采用二层三叶平浆、转速５００　Ｐ．ｍ．。　２．２主要原材料规格　（１）ＶＣＭ：达到日本三井东压标准　ＶＣＭ　９９．９９％　（２）脱盐水　导电度：　１０微西门子／ｃｍ　ＳｉＯ２：＜－０．２ｍｇ・Ｌ一’　ｐＨ　５～８．５　（３）防热灵８９０　防热灵８９０为硫醇型有机锡稳定剂，适用于各　种高档透明无毒ＰＶＣ制品。　化学组成：硫醇单／双辛基锡化合物　技术指标：　外观：浅黄色透明液体　锡含量／％：１４．０～ｌ５．４　（４）防热灵１０８　防热灵１０８为高效有机锡稳定剂，主要用于生　产工业级透明瓶子，透明板材、片材、管材。　化学组成：含硫醇丁基锡化合物　

作者简介：沈青士工程师　１９９１年毕业于单末理工大学化学工程系　从事高分子聚合物研究工作　上海化工２００２年第２期　・ｌ７・

　维普资讯 http://www.cqvip.com 技　术　进　步　技术指标：　外观：浅黄色透明液体　锡含量／％：１７．３～１８．５　（５）Ｃ，　，酸锌　分子量：３１９．３８—３７５．３８　外观：棕褐色油状液体　Ｚｎ含量／％：　５　（６）ｃ　．。酸钙　分子量：２９４．０８～３６０．０８　外观：棕色粘稠浆液　Ｃａ含量／％：　３　（７）磷酸三钙Ｑ／ＧＨＳＤ７１０—９２　Ｃ勘（ＰＯ４）２／％　９９．７　（８】ＥＨＰ　纯度：６ｏ％　（９】Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　２３一Ｃ７５　纯度：７５．０％４－１．０％　ｆ　１０）Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　３６一ＣＤ７５　纯度：７５．０％４－１．０％　（１１）其他聚合助剂选用ＰＶＣ厂相应助剂．规　格从略。　２．３聚合配方　由于５Ｌ、１０Ｌ小釜与１２７ｍ　釜在大小、釜形、搅　拌结构等方面存在较大差异，故小试时，对配方作了　调整，主要是增大水油比，增加分散剂和引发剂用　量，对其他助剂也作了适当的调整。　小试基础配方如表１。　衰１　小试聚合基础配方ｆＷＳ一７００）　

２．４聚合工艺操作　（１）加入定量脱盐水、分散剂、引发剂等助剂。　（２）试压１Ｏ分钟。　ｆ３）抽真空１Ｏ分钟至１６．００ｋＰａ　（４）加入ＶＣＭ．并冷搅拌４０分钟．搅拌转速　５００ｒｐｍ。　（５）升温１Ｏ分钟至聚合温度６１．８　４－０．２℃　（ＷＳ一７００聚合温度）　（６）聚合反应１个半小时后，流加ＮＧ　１．５小　时。　（７）加入终止剂及热稳定剂，１Ｏ分钟后出料。　２．５　树脂性能测试方法　（１）平均聚合度：　按Ｑ／ＧＨＢＡ７—９４中５．２规定进行。　（２）表观密度：　按ＧＢ３４０２—８２（８９）附录Ａ进行。　（３）１００ｇ树脂增塑剂吸收量（以下简称吸油　率）：　暂按ＧＢ３４００—９３进行。　（４）树脂筛分试验（　下简称过筛率）：　按ＧＢ２９ｌ６—８７进行。　（５）树脂热老化白度试验：　按新国标报批稿规定方法测定１６０￣Ｃ下、１Ｏ分　钟的白度变化　（６）树脂热老化变色时间试验　・１８　按Ｑ／ＧＨＢＡ７—１９９７测试，混炼机韫度１７０４－　２℃，时间１０分钟。　齿轮型老化烘箱内部温度１９０　４－２℃，每隔１０　分钟取出一片。　（７）树脂塑化时间测试　采用Ｂｒａｂｅｎｄａｒ　ＰＬ２０００—６型转矩流变仪，测试　混合头Ｗ５０ＥＨ。　（８）平均粒径及粒径分布　采用Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　ＭＳ　２０激光粒径仪。　３　试验结果与讨论　ＷＳ系列ＰＶＣ树脂，尤其是ＷＳ一７００，ＷＳ一　８００牌号树脂的老化白度有时超标，用户投诉较频　繁，这表明ＷＳ系列低分子量ＰＶＣ树脂的初期热稳　定性仍存在不足。为提高ＷＳ系列低分子量ＰＶＣ树　脂的初期热稳定性．进行了添加热稳定剂为重点的　小试工作，同时考察了有机过氧化酯类Ｔｘ２３与　Ｔｘ３６复合引发体系替代ＥＨＰ／ＡＢＶＮ引发体系、不　同牌号热稳定复合终止剂、ｐＨ调节剂磷酸三钙等小　试，并取得了一些规律性小试数据，为进一步扩试和　生产试验提供了依据。　３．１　添加单一或复合热稳定剂对ＳＰＶＣ树脂热稳　定性影响　在塑料加工中＋为了阻止ＰＶＣ树脂的降解反　应＋在加工配方中添加各种热稳定剂，用量较大。据　２００２年第２期

上海化工　维普资讯 http://www.cqvip.com 文献报道，在聚合过程中添加热稳定剂也能提高　ＰＶＣ树脂热稳定性．并能达到添加量少、效果好的　目的。　在小试中选用了液态Ｂ一１型Ｃ　一　酸锌．液态　Ｂ型Ｃ　酸钙．防热灵１０８和防热灵８９０四种热稳　定剂进行单一或复合添加试验，小试结果见表２树　脂老化白度数据。　裹２树脂老化白度数据（ＷＳＴＣ，０｛时脂）　

测试结果表明，在聚合配方中添加单一或复合　热稳定剂后都能较明显提高树脂老化白度．改善了　树脂的初期热稳定性，其中添加０．０４ｑｏ防热灵８９０　后ＷＳ一７００树脂老化白度提高ｌ９个百分点，效果　最明显；其次是防热灵１０８；Ｃ　酸锌和ｃ　酿钙复　合添加也能提高树脂的初期热稳定性。　同时从热老化变色时同挂片测试结果可以看　出．在聚合配方中添加单一或复合热稳定剂后也能　提高树脂长期热稳定性，其中分别添加Ｏ．ｏ４％防热　灵１０８和０　Ｏ４％防热灵８９０后较为明显，１９０ｏＣ加热　４Ｏ分钟时挂片变色程度优于空白ＷＳ一７００小釜树　脂和ＴＫ一７００树脂。添加Ｃ　酿锌和ｃ　酸钙复　合配方，１９０ｏＣ加热６ｏ分钟时挂片变黑．不利于树脂　长期热稳定性。但是在塑料加工的许多场合，对于树　脂的初期热稳定性显得更重要。因此用于平时加工　白色ＰＶＣ管件的低分子量ＰＶＣ树脂生产中仍可采　用ｃ，　酿锌和ｃ　酸钙复舍热稳定剂。　添加防热灵８９０等热稳定剂能明显改善ＰＶＣ　树脂热稳定性，其原因是加＾的热稳定剂能替代　ＰＶＣ链中的不稳定氯原子．减少了降解反应的　ｆ发　场所；同时又能吸收放出的氯化氢．抑制了脱氯化氢　的自动催化作用。　上海化工２００２年第２期　技　术　进　步　３．２　添加不同用量的防热灵８９０对ＳＰｖＣ树脂热　稳定性影响　防热灵１０８为含硫醇丁基锡化台物，浅黄色透　明油状液体，具有优秀的长期热稳定性及色泽稳定　性，可保持长时间生产运转，但由于含丁基锡有毒仅　适用于工业级ＰＶＣ透明非白色制品。　防热灵８９０为含硫醇单／双辛基锡化合物，浅　黄色透明油状液体，具有优秀的初期和长期热稳定　性，可防止初期泛黄，并具有低挥发性、气味小、元析　出、使制品高透明性等优点。由于辛基锡为无毒品．　经美国Ｆ１）Ａ批准，可用于食品包装，医药包装材料　塑料加工。防热灵８９０主要用于透明制品加工的低　分子量ＰＶＣ树脂提高热稳定性。　根据防热灵８９０的无毒性和提高树脂热稳定性　的高效性．进一步考察了不同用量防热灵８９０对树　脂热稳定性的影响．小试结果见表３。　裹３　不同用■防热曼８９０对树脂初期热穗定性影响　（ＷＳＴ００树脂）　

８０　５　水７０　６５　篓６０　郴５５　５０　用量／％　防蚺曼８９０不同用量与树脂老化白度的美系（围）　试验结果表明．随着防热灵８９０用量的逐渐减　少．树脂老化白度也逐渐降低，树脂热老化变色时间　在１９０ｏＣ　４０分钟时试片颜色缓慢变深。但防热灵　８９０降至０．０１％时．热老化白度仍能提高１２个百分　点。因此从低成本和提高树脂热稳定性综合考虑，认　为选用０．０Ｉ％一０．０２％防热灵８９０对提高树脂初　期热稳定性已有较明显效果。　３．３　热稳定剂添加方式对ＳＰｖｃ树脂热稳定和质　

ｌ９　维普资讯 http://www.cqvip.com 技　术　进　步　量的影响　作为一种新的助剂添加到聚舍反应体系中去必　定的影响。本课题重点考察防热灵８９０加料方式的　影响，防热灵８９０在聚合前、聚合出料前１Ｏ分钟加　须考察其加料方式对聚合反应、树脂质量以及热稳　人聚合反应体系的小试结果见表４。　表４防热灵８９０加料方式的影响ｃＷＳＴＯ０树脂）　

小试结果表明，前加防热灵８９０方式制得的　ＰＶＣ树脂热老化自度和热老化变色时间方面均略　优于后加防热灵８９０方式，树脂的塑化时间也明显　减少，树脂吸油率提高而表观密度有所下降，并且前　加防热灵８９０对聚合反应无明显不良影响。但前加　防热灵８９０方式对ＰＶＣ树脂粒度大小有一定影响，　从显微镜观察到小颗粒明显增加，平均粒径减小，　２５０日过筛率也明显增加。因此前加防热灵８９０要　慎重，在通常生产中还是以后加为好。　３．４　有机过氧化物Ｔｘ２３／Ｔｘ３６引发剂体系替代　ＥＨＰ／ＡＢＶＮ体系对树脂热稳定影响　据文献报道引发剂的种类和用量对ＰＶＣ树脂　的热稳定性也有一定的影响，引发剂水解率低，或活　性低，用量多，树脂中引发剂残留量就多，它在树脂　后处理和加工过程中会分解成自由基，引起脱氯化　氢反应，使ＰＶＣ树脂的热稳定性降低。引进日本信　越ＰＶＣ技术中采用的ＡＢＶＮ引发剂水解率仅１７％，　比ＥＨＰ、Ｔｘ２３、Ｔｘ３６等有机过氧化物引发剂水解率　低得多。过氧化酯类引发剂水解率高，选用了过氧化　酯类引发剂Ｔｘ２３／Ｔｘ３６替代ＥＨＰ／ＡＢＶＮ作对比试　验。小试结果见表５。　表５　不同引发体系对ＰＶＣ树脂质量和热稳定影响试验数据（ＷＳ８００树脂）