磷石膏除杂及制备精细材料的研究进展

综述专论　化工科技，２０１３，２１（４）：６１￣６５　ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ

磷石膏除杂及制备精细材料的研究进展＊　

谢卫苹，罗康碧一，李沪萍，苏毅　（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明６５０５００）　

摘要：磷石膏是磷肥生产过程中产生的工业副产物，是具有多种潜在用途的钙、硫和石膏资源。　作者从资源化利用的角度介绍了磷石膏中的杂质对其性能和应用的影响，以及传统的预处理除杂方法；　从高值化利用角度介绍了以磷石膏为原料制备晶须及纳米等精细材料的研究进展。　关键词：磷石膏；除杂；晶须；纳米粒子；精细材料　中图分类号：ＴＱ　１７７．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０５１１（２０１３）０４—００６１　０５　

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业副　

产物，生产１ｔ磷酸约产生４．５＂－－５　ｔ磷石膏［１］。随　

着磷肥业的发展，磷石膏的排放量也日益增大。　

目前，世界磷石膏排放量约为３亿ｔ／ａ，我国排放　

量也超过５　０００万ｔ／ａ，占工业副产石膏的７Ｏ　以　

上　］。尽管磷石膏的利用途径比较多，但其综合　

利用率还很低，我国磷石膏累计堆存量已超过２　亿ｔ，磷石膏资源化利用率仅约为２０　９／６＿３］。由于　

磷石膏含有Ｐ　Ｏ　、Ｆ及游离酸、有机物等有害物　

质，任意排放会造成一定的环境污染；设置堆场，　

不仅占地多，投资大，堆渣费用高，对堆场的地质　

条件要求高，而且磷石膏长期堆积还会引起地表　

水及地下水的污染ｌ４　］。因此，磷石膏的无害化处　

理及综合利用成为研究热点，也是磷化工可持续　

发展的迫切需要。　

１磷石膏的特性　

磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，此外，还含　

有少量未分解的磷矿粉、未洗涤干净的磷酸、磷酸　

铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质及少量铀、镭、镉、　

铅、铜等元素ｌ７］。磷石膏含水量较高，一般含游离　

水在２０　以上，呈分散的细粒状，ｐＨ一１．５～　

４．５；陈化的磷石膏较稳定，显灰白色粉状＿８］。磷　

收稿日期：２０１３　０５—２０　作者简介：谢卫苹（１９８９一），男，昆明理工大学硕士研究　生，主要从事磷化工及无机材料研究。　＊＊通讯联系人。　＊基金项目：国家自然科学基金项目（２１０６６００３）。　石膏主要以针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶　

核晶体４种结晶形式存在ｌｇ］，能溶于酸、铵盐、甘　

油、微溶于水，不溶于乙醇，约１７５℃时失水成半　

水石膏（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２　Ｏ），１９３￣２１０℃时失水而　

成为无水石膏＿１。。。　

２磷石膏中的杂质及其去除方法　

在磷酸生产过程中，部分未分解的磷矿石、洗　

涤过滤不完全、同晶取代是磷石膏中含有磷、氟等　

多种杂质的主要原因，正是这些杂质影响了磷石　

膏的性能，制约了磷石膏的资源化利用。　

２．１磷石膏中的杂质及其影响　

磷石膏中的杂质主要包括磷、氟、有机物这３　

类，此外还含有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。　

其中对磷石膏资源化利用影响较大的杂质是磷、　

氟和有机物：一方面，这些杂质会和磷石膏溶解出　

的Ｃａ。＋发生化学反应，形成难溶性钙盐包裹在二　

水硫酸钙晶体表面，阻碍了二水硫酸钙晶体的溶　

解，抑制磷石膏的转化，且形成的沉淀物易附着在　

晶体表面，使晶体表面光滑度降低，削弱晶体间结　

合力；另一方面，杂质会有选择性地在不同的结晶　

面上影响晶体的成长速率，影响结晶体的形　

状［１１－１２］。除此之外，磷石膏中的Ｍｇ　、Ｆｅ抖对磷　

石膏的资源化利用也有一定的影响：Ｆｅ计的存在　

会使产品呈淡黄色，影响产品的白度＿１。　；而Ｍｇ　＋　

在低含量时能促进磷石膏的转化，但含量增大到　

一定程度时就会抑制磷石膏的转化＿】

　。因此，对　１＿ｆＪ＿　

磷石膏进行预处理是磷石膏资源化利用的基础与　

关键。　

２．２磷石膏的除杂方法　

预处理可以除去磷石膏中大部分磷、氟、有机　

物等杂质，显著改善磷石膏的性能。传统的除杂　

方法主要有化学法、物理法和热处理等方法＿１　，　

其中最具代表性的３种预处理方法是水洗法、石　

灰中和法和煅烧法。但是这些传统工艺也存在一　

定的局限：水洗法只能除去磷石膏中部分磷、氟、　

有机物等杂质，且水洗过程中水耗和能耗较　高ｕ　；石灰中和法只是把磷石膏中可溶磷、氟转　

变成难溶物，其中的磷、氟并没有真正消除，且该　

方法不能去除有机物［１７－１８３；热处理是处理有机物　

和共晶磷的有效途径，但加热能耗成本较大，且生　

成物为无水石膏，活性很小，应用上受到了很大限　

制ｌ＿１　２０］。因此，近年来许多学者针对杂质的特性，　

做了一些关于磷石膏除杂方面的研究：Ｍａｎｊｉｔ　Ｓｉｎｇｈ［２　采用柠檬酸进行净化处理，可以把磷、氟　

杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁　

酸盐；孔霞＿２　］以硫酸为浸取剂对磷石膏进行热浸　

取，能除去磷石膏中绝大多数的杂质氟和磷，且该　

过程能够副产硫酸钙晶须。除此之外，也有学者　

针对磷石膏的特性，提出了通过提取磷石膏中钙、　

硫资源达除杂目的的新方法：杨荣华Ｉ２。］利用碳酸　

氢铵和氨水及盐酸，对磷石膏进行净化处理，获得　

了较为纯净的硫酸钙。　

３磷石膏制备精细材料　

目前，磷石膏主要应用于水泥、建筑材料等传　

统行业，并已形成一定的规模，但其制品多为低附　

加值产品。近年来随着科学技术的不断发展，磷　

石膏的综合利用也开始向高附加值产品发展。　

３．１　制备晶须　

晶须是指长径比大于１Ｏ且截面积小于５．２　

×１０　ｃｍ２的纤维状单晶体，是一种性能十分优　

异的新型复合材料补强增韧剂ｌ２　。　

３　１　１　制硫酸钙晶须　

硫酸钙晶须发现于１９０３年，随后至７Ｏ年代，　

美国、英国、Ｅｌ本等相继发表有关其制造技术的专　

利。其制备方法主要有水热法和酸化法［２　。目　

前，硫酸钙晶须的制备多以天然石膏为原料，如用　磷石膏制备硫酸钙晶须，不仅可以减少天然石膏　

开采量，降低硫酸钙晶须的生产成本，还可以提高　

磷石膏利用过程中产品的附加值。因此，以磷石　

膏为原料制备硫酸钙晶须的研究引起了越来越多　

研究者的关注。　

杨林口　］等以磷石膏为原料，采用水热法成功　

制备出长径比约为４８的半水硫酸钙晶须，并对硫　

酸钙晶须的生长机制及杂质的影响进行了初步探　

讨；秦军ｌ＿２　］等以磷石膏为原料，采用水热法制备　

硫酸钙晶须，研究发现水热转化时加入可溶性镁　

盐（ＭｇＳＯ　、ＭｇＣ１ｚ、ＭｇＮＯ３）可促进晶须生长，磷　

石膏粒径也是影响晶须生长的一个重要因素；谢　

占金ｌ２９＿等以磷石膏为原料，硫酸钙为晶种，镁盐　

为晶型助长剂，采用水热法制备出长度最大可达　

１５０　ｔｉｍ，直径可细达０．５　ｔｉｍ的硫酸钙晶须，还着　

重研究了晶种的用量，镁盐晶型助长剂种类及用　

量，晶种、晶型助长剂、结晶稳定剂三者的协同效　

应等对硫酸钙晶须形态的影响；黄哲元Ｅ３ｏ］等发现　

添加一定量的丙三醇，能够有效抑制磷石膏中的　

杂质往硫酸钙晶面上迁移吸附，并且丙三醇的羟　

基能与硫酸钙完美结合形成氢键，使硫酸钙过饱　

和度提高，促进硫酸钙晶须的生长；罗康碧＿３　等　

发明了一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的　

方法，该方法首先通过焙烧、酸／络合物溶出、碱浸　

等预处理方式得到高纯、高分散的超细二水硫酸　

钙前驱体，然后用水热转化一溶剂焙烧的方式制得　

了高长径比无水硫酸钙晶须。　

目前用酸化法制备硫酸钙晶须的报道较少。　马林转＿＿３２＿等发明了一种工业废酸与磷石膏制备　

硫酸钙晶须的方法，该方法对原料磷石膏与工业　

废酸的成分没有严格的限制；崔益顺ｌ＿３３］以磷石膏　

和硫酸为原料，采用常压酸化法制备硫酸钙晶须，　

在反应温度１０３℃，反应时间３０　ｍｉｎ，搅拌速度　

２８０　ｒ／ｍｉｎ，原料　（磷石膏）：　（硫酸）：ｍ（水）一１　

：４．６：３５的优化工艺条件下，制得平均长径比　

９５、白度６５．８　、硫酸钙纯度达到９３．６１　的晶　

须，晶须产率达３１．３６　９／６。　

３　１　２制碳酸钙晶须　碳酸钙晶须是文石型的碳酸钙，是由Ｅｌ本丸　

尾公司开发出的产品。制备碳酸钙晶须的方法主　

要有：

复分解法，加热Ｃａ（ＨＣＯ。）ｚ溶液法，尿素　第４期　谢卫苹，等．磷石膏除杂及制备精细材料的研究进展　・６３・　

水解法，碳酸化法［３４－３５］。目前，碳酸钙晶须的制备　

主要以石灰石为原料，以磷石膏为原料制碳酸钙　

晶须的研究报道较少。　

陈先勇［３　］等以废弃磷石膏为钙源，采用水热　

法制备碳酸钙晶须，研究了不同反应前驱物和添　

加剂对碳酸钙晶形的影响，在反应时间１２　ｈ，反应　

温度１２０℃，添加剂硼（柠檬酸钠）一２　的工艺条　

件下，可制得晶须长度为５０～１２０　ｍ、长径比大　

于４０、大小相对均匀的文石型碳酸钙晶须，同时　

还制得了形貌独特的稻草捆状、竹叶状碳酸钙　

晶体。　

在利用磷石膏制备碳酸钙晶须的诸多途径　

中，制备碳酸钙晶须的原料除磷石膏外，还可以是　磷石膏综合利用的副产物。仵亚妮［３　］等以磷石　

膏转化得到的碳酸钙渣为原料，通过ＨＣ１浸取、　

ＮＨｓ・ＨｚＯ除杂得到精制的ＣａＣ１ｚ溶液，再采用　

碳化法制备出文石型碳酸钙晶须。　

３．２制备纳米材料　

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于　

纳米尺度范围（１～１００　ｎｍ）或由它们作为基本单　元构成的材料。　

３．２．１制纳米碳酸钙　

纳米碳酸钙作为一种新型功能性非金属材　

料，与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙具有粒子细，　

比表面积大，白度高的特点，作为一种性能好、价　

格低的补强填充剂，广泛应用于造纸、橡胶、塑料、　

油墨、医药等行业。　

纳米碳酸钙的制备方法主要有复分解法和炭　

化法ｌ３。＿３９ｊ。其主要原料最初来源仍然多为石灰　

石，过度开采会造成较大的环境破坏，因此，必须　

寻找新的碳酸钙资源来替代石灰石。在磷石膏综　

合利用的众多途径中，磷石膏制备硫酸铵联产轻　

质碳酸钙的工艺得到了较快发展，但该工艺制备　

出硫酸铵产品后，会产生大量的碳酸钙渣。若不　

加以有效利用，不仅会对环境产生二次污染，还浪　

费了大量的钙资源，而利用碳酸钙渣制备纳米碳　

酸钙则能使磷石膏得到更有效的利用，促进磷石　

膏的综合利用。　

张兴法ｒ４。。　以磷石膏综合利用产出的氯化钙　

为原料，以碳酸氢铵和氨水为碳化剂，采用复分解　

法制得了超细碳酸钙。该法较好地解决了不溶性　杂质的去除问题，但该方法只能制备粒径较大的　

粗品碳酸钙，还需要将碳酸钙超细化才能制备纳　

米碳酸钙，同时还带来所生成的Ｃ０ｚ的净化和再　

利用等问题。　

针对复分解法工艺中存在的主要不足，杨保　

俊＿４。］等以磷石膏为原料，将磷石膏经过水洗和相　

转移除杂后，采用一步沉淀法制备超细轻质碳酸　

钙，通过实验获得了较适宜的沉淀反应工艺条件：　

沉淀反应温度７０℃，反应时间７５　ｍｉｎ，　（钙离子）　

：　（碳酸氢根离子）一１：１．１５，沉淀反应体系　

ｐＨ＝１０。在此条件下制备的轻质碳酸钙为方解　

石型碳酸钙，平均产率９５．２５　９／６，平均纯度　

９８．１７　，粒径２０￣４０　ｎｍ。　

３．２．２制纳米羟基磷灰石　羟基磷灰石（ＨＡ）是人体和动物骨骼、牙齿　

的主要无机成分，由于纳米羟基磷灰石独特的化　

学组成和空间结构，具有良好的生物相容性和生　

物活性，使得纳米羟基磷灰石被广泛应用于生物　

医学材料、化学催化以及环境工程等领域。　

纳米羟基磷灰石的制备方法非常多，常用方　

法有沉淀法、水解法、等离子体法、水热法、溶胶一　

凝胶法，其中沉淀法以操作简单、设备便宜、产能