02第一部分 高分子链的结构

问题:
1、高聚物的结构层次如何划分？ 2、依照主链的化学组成，高分子化合物可分为哪几种类型？ 3、何谓构型？构型有哪些类型？ 4、简要说明线型、支链型和交联型高聚物的性能特点。
巧分金环
第三节 高分子链的远程结构——构象 （Conformation）
一、分子内旋转
1、低分子的内旋转
从有机中知，C—C，C—O， C—N等单键是σ 键，其电子云的 分布是轴形对称的。因此由键相连 的两个原子可以相对旋转（内旋转） 而不影响其电子云的分布。单键内 旋转的结果是使分子内与这两个原 子相连的原子或基团在空间的位置 发生变化。
n CH2 CH X
CH2 CH CH2 CH
X
X
CH2 CH CH CH2 XX
头—尾连接
头—头连接 尾—尾连接
键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。
不同键接方式的影响： 高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等
双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
决定构型异构的因素：
高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要 的是取决于所采用的催化体系。
1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；
2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到有规 聚合物。
2、几何异构
由于主链双键的碳原子上的 取代基不能绕双键旋转，当组 成双键的两个碳原子同时被两 个不同的原子或基团取代时， 即可形成顺式、反式两种构型， 它们称作几何异构。
ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支 链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也 可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。
ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化 学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态 韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成 型，而且可以改善制品光洁度。

高分子结构的层次：表1-1高分子的结构层次及其研究内容第1章高分子链的结构1.1组成和构造按化学组成不同聚合物可分成下列几类：１、碳链高分子(C)分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。

如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。

２、杂链高分子(C、O、N、S)分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。

由缩聚反应和开环聚合反应制得。

如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。

POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。

３、元素高分子(Si、P、Al等)主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。

侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如：有机硅橡胶。

侧基不含有机基团的则称作无机高分子。

梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。

第1章高分子链的结构 1.1组成和构造 1.1.2高分子的构型构型(configurafiom)：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

１、旋光异构(空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

高分子链节都有两种旋光异构体。

高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同。

由于内、外消旋的作用，高分子无旋光性，但旋光异构带来结构的差别。

共有三种键接方式：全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。

cos ϕ =
∫
i
2π
0
N (ϕ ) cos ϕdϕ
2π 0 i
∫
i
N (ϕ )dϕ
=
∫
2π
0
∑ N cos ϕ = ∑N
i i
U (ϕ ) ) cos ϕdϕ RT 2π U (ϕ ) ∫0 exp(− RT )dϕ exp(−
(i = 1 ~ 4) = 0.4521
（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
h∗ =
⑵
1
β
=
o 2 N l = 398( Α) 3
由ω (h)dh = (
o
β
Π
) 3 exp(− β 2 h 2 )4Πh 2 dh，得
o
ω (±10 Α) = 3.5 ×10 −6 ( Α) −1 ω (±100 Α) = 3.37 ×10− 4 ( Α) −1
即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大。 6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。 （M。为链节分子量） ，试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距； ⑸当内旋转受阻时（受阻函数 cos ϕ = 0.438 ）的均方末端距； ⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
CH2
CH
Cl
）和偏氯乙烯（
CH2
CCl2
）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：
CH
CH2 CH CH2 (裂裂) H3C H3C CH2 H3C
+ CH CH2
H3C
C CH2

●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度