锂离子电池隔膜基础知识培训手册

(一) 锂离子电池隔膜基础知识 (二) 电池隔膜的分类 (三) 锂离子电池隔膜的功能及机理 (四) 锂离子电池隔膜主要用途 二、聚烯烃隔膜原料和原理 (一) 聚烯烃隔膜的分类 (二) 聚烯烃隔膜的主要原料 (三) 聚烯烃隔膜主要生产方法 (四) 聚烯烃隔膜结构和特点 三、性能参数和使用要求 (一) 隔膜主要性能表征参数及意义 (二) 锂离子电池对隔膜的要求 四、发展趋势 (一) 动力电池隔膜 (二) 锂离子电池隔膜的发展 五、隔膜知识和注意事项 (一) 隔膜知识问与答 (二) 注意事项 简介

（一）锂离子电池隔膜基础知识 锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能材料，随着锂离子电池的广泛使用而走进人们的生活。可充电锂离子二次电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。由于锂离子电池是绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面大的发展需求，在各行各业的使用量正在迅速增加。 锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成， 其中隔膜是电芯的重要组成部分，起到将电芯正极和负极隔开的作用， 具有电子绝缘性和离子导电性。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用。隔膜的性能决定了电池的界面结构、电解质的保持性和电池的内阻等，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性， 所以，隔膜性能的优劣直接影响了电池的综合性能。 在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。最近几年， 隔膜在我国已有生产，各项指标也接近或达到了国外产品的水平。 本手册主要介绍锂离子电池用聚烯烃隔膜，从隔膜的生产原理、性能特性、应用等方面来介绍有关隔膜知识。 （二）电池隔膜的分类 制造隔膜的材料有天然或合成的高分子材料、无机材料等。根据原材料特点和加工方法不同，可将隔膜分成有机材料隔膜、编制隔膜、毡状膜、隔膜纸和陶瓷隔膜等。电池用隔膜的分类如下图：

图1 电池用隔膜分类 从上图可知，隔膜可分为半透膜与微孔膜两大类。半透膜的孔径一般小于1nm ，而微孔膜孔径在10nm以上，甚至到几微米。 （三）锂离子电池隔膜的功能及机理

1、隔膜在锂离子电池中的主要功能 ●在电池内部将正、负极分隔开来，防止接触造成短路； ●有良好的离子通过能力； ●有保持电解液的能力； ●有一定的保护电池安全的能力。

2、隔膜机理隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，电解液中的离子载体可以在微孔中自由通过，在正负极之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。 （四）锂离子电池隔膜的主要用途 各种液态锂离子电池，如手机电池、便携式DVD电池、笔记本电脑电池、电动工具电池、GPS电池、电动车和储能装置电池等。 聚烯烃隔膜原料和生产原理

（一）聚烯烃隔膜分类 分类方法 按材料分类 按工艺分类 按结构分类

种类 PP、PE、PP/PE复合 干法、湿法 单层PP、PE 多层PP、PE 三层PP/PE/PP （二）聚烯烃隔膜的主要原料 隔膜使用的聚烯烃材料目前主要是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE ）两类。聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点，在众多领域得到了广泛的应用。当前，商品化的液态锂离子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜，因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加确保了锂离子二次电池在日常使用上的安全性。 （三）聚烯烃隔膜的主要生产方法 1、热致相分离法（湿法—TIPS） 利用高分子材料和特定的溶剂在高温条件下完全相容，冷却后产生相分离的特性，使溶剂相连续贯穿于聚合物相形成的连续固态相中，经过拉伸扩孔后，将溶剂萃取后在聚合物相中形成微孔。在目前湿法隔膜制造过程中，通常将聚烯烃树脂原料和一些其它低分子量的物质同混合，加热熔融混合均匀、经挤出拉伸成膜，再用易挥发溶剂把低分子物质抽提出来，形成微孔膜。 2、熔融拉伸法（干法—MSCS） 熔融拉伸法的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用冷却下结晶，形成平行排列的结晶结构，经过热处理后的薄膜在拉伸后晶体之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。 在聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶结构外，还可以通过在聚合物中添加结晶成核剂，形成特定的β晶型，然后在双向拉伸过程中发生β 晶型向α晶型转变，晶体体积收缩产生微孔。 不同生产方法的隔膜特点 生产方法 干法 湿法

拉伸方式 单向拉伸 双向拉伸 双向拉伸

工艺原理 晶片分离 晶型转换 相分离

方法特点

设备简单，投资较小， 工艺复杂、成本高、环境友好 设备复杂， 投资较大， 配方控制难度高， 生产成本低 设备复杂、投资较大、周期长、工艺复杂、成本高， 能耗大、有环境污染 产品特点

微孔尺寸小、分布均匀，微孔导通性好，能生产不同厚度和不同结构的产品， 纵向强度高、横向强度低， TD 无收缩 微孔尺寸大、分布不均匀， 双向强度均匀；只能生产一定厚度规格PP 膜 孔径分布宽， 穿刺强度高；适宜生产较薄产品， 只能生产PE 膜

3、不同生产方法的隔膜电镜扫描图 图1 干法单向拉伸PP 隔膜SEM 图2 干法双向拉伸隔膜SEM (a)

(b) 图3 湿法隔膜SEM （四）聚烯烃隔膜的结构及特点

结构 单层、双层 单层、双层 三层 材料 PP PE PP/PE/PP 生产方法 干法 干法、湿法 干法

优点 耐热性好、透过性好 机械强度高低温闭孔(130 ℃ 左右) 综合了PP 、PE 膜优点，机械强度好， 安全性更高

缺点 安全关断温度(闭孔温度＞140 ℃） 高于PE 耐高温性能不如PP 高温透过性差

应用范围 数码电池、动力电池 数码电池 数码电池 性能参数和使用要求 （一）隔膜的基本性能表征 1、孔隙率 孔隙率是孔的体积和隔膜体积的比值，即单位膜的体积中孔所占的体积百分比。它与原材料树脂以及最终制品的密度有关，大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在35%～60%之间。 孔隙率与隔膜的透过能力有一定关系，但孔隙率大并不代表隔膜的透过性好，因为透过性取决于微孔的导通率和孔径大小。另外，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。 孔隙率的测量一般采用称重法计算理论孔隙率。 2、透气度 透气度又叫Gurley 数，反映隔膜的透过能力。即一定体积的气体， 在一定压力条件下通过1 平方英寸面积的隔膜所需要的时间。气体的体积量一般为100ml ，有些公司也会标10ml， 最后的结果会差十倍。 透气度是由膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率和开孔率等决定的，透气率从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。然而， 对于不同类型、厚度的隔膜，该数字的直接比较没有任何意义。因为锂离子电池中的内阻和离子传导有关，而透气率和气体传导有关，两种机理是不一样的。换句话说，单纯比较两种不同隔膜的Gurley 数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样；但同一种隔膜的Gurley 数的大小能很好的反应出内阻的大小， 因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。 隔膜透气度通常使用格利(GURLEY)透气仪检测。 3、吸液率 吸液率反映隔膜吸收电解液的能力，是衡量隔膜与电解液相容性的指标。吸液率不仅受隔膜材料与电解液的浸润性能影响，还受隔膜的孔隙率、开孔率、孔径的影响。 吸液率测试方法是把干式样称重后浸泡在电解液中，直至吸收平衡，再取出湿隔膜擦干表面电解液称重，计算单位积吸收电解液的重量。 4、孔径、孔径分布、孔的分布 一般隔膜的孔径在纳米级，双拉方式生产的隔膜的孔接近圆形，干法隔膜的孔为长条形。孔径的大小与隔膜的透过能力有关，过小的孔径会抑制锂离子通过，过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路导致电池自放电过快。孔的分布不均匀有可能导致电池内部电流密度不一致，长期使用中锂离子可能沉积形成枝晶状刺穿隔膜。 制造方法 孔径范围 中值孔径 特点

单轴干法 0～400 90~120 孔径均匀，孔较小 双轴干法 0～3000 100~150 孔径不均匀，分布宽

双轴湿法 0～1000 200~250 孔径较均匀，分布宽

孔径和孔径分布一般采用压汞法测量，孔的分布均匀性一般采用SEM 观察。 5、力学性能 锂离子电池对隔膜机械强度的要求较高。电池中的隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电极上的毛刺、带尖角的大颗粒物质、甚至电池内部形成枝晶，都会引起隔离膜被穿破而引起电池短路或微短路，因此要求隔离膜的抗穿刺强度尽量高。此外隔离膜拉伸强度和断裂伸长率也有一定要求。单轴拉伸的隔膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而双轴拉伸制备的隔膜强度在两个方向上基本一致。尽管如此， 在实际应用中双向拉伸并没有性能上的优势。因为电池卷绕的受力方向是纵向；横向拉伸会导致垂直方向的收缩，这种收缩在高温下会导致电极之间的相互接触。一般而言孔隙率、透气性较高时，尽管其阻抗较低， 但其机械强度却要下降，因此在调节隔膜其中一项或几项性能指标的同时，要兼顾微孔膜的其他各项性能指标，以获得最佳的使用性能。 抗穿刺强度的测试方法是用环状物体将隔膜固定，取一定直径的针，要求针尖无锐边缘，以一定的速度垂直刺过隔膜，将隔膜刺破最大力就是隔膜的抗穿刺力。 拉伸强度(纵/横向)的测试方法是隔膜在一定方向上、通过拉伸夹具以一定的试验速度拉伸直至断裂所表现出的承载能力。用拉断力(N)或拉伸强度(Mpa)表示。 断裂伸长率是隔膜在一定方向上(纵/横向)，一定拉伸力下，断裂时伸长量与原长的比值百分比。断裂伸长率越大，弹性越好，表征隔膜韧性大。 穿刺强度、拉伸强度和断裂伸长率均采用可采用微机控制电子万能试验机测定。 6、自动关断保护性能 自动关断保护性能是锂离子电池隔膜的一种安全保护性能，是锂离子电池内部防止由于短路、过充等原因造成温度失控的有效方法。隔膜的闭孔温度和破膜温度是该性能的主要参数。由于非正常情况下电池短路使电池内部温度升高，当温度到达隔膜的闭孔温度时，隔膜内的微孔会坍塌，阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能达到破膜温度而造成隔膜熔体破裂，造成电池内部短路。因此，闭孔温度和破膜温度相差越大越好(即安全窗口温度越高越好)，此时电池的安全性越好。 自关断保护性能与制造隔膜的原材料和隔膜的结构有关。材料的熔点决定了隔膜的闭孔温度、破膜温度的高低。 一般生产隔膜的材料为PP 和PE ，常见PE 的隔膜的闭孔温度在130 ℃左右，破膜温度在150 ℃左右；PP 隔膜的闭孔温度在145 ℃左右， 破膜温度在170 ℃左右。