水泥中氯离子对钢筋的腐蚀

0 氯离子对钢筋腐蚀机理的影响 [摘 要] 氯化物的侵入是引起混凝土中钢筋腐蚀的最主要原因之一，氯离子能破坏钢筋表面钝化膜而引起钢筋局部腐蚀，对腐蚀过程具有催化作用。但只有混凝土中氯离子的浓度达到一定的临界值后，钢筋才会发生腐蚀。由于影响因素多，至今难以确定统一的氯离子浓度临界值。着重阐述了钢筋腐蚀行为和氯离子的去钝化机理、混凝土中氯离子的来源和保护钢筋的措施及其研究进展。

[关键词] 钢筋混凝土；钢筋；腐蚀；氯离子

0 前 言 钢筋在混凝土高碱性环境中的钝态条件被破坏，便被腐蚀。钢筋钝化膜破坏机理主要是混凝土的碳化和氯化物侵入，这两种因素既影响混凝土孔隙液的

pH值，又影响钢筋的电位值，因而直接影响钢筋的稳定性。因氯化物的侵蚀引起钢筋混凝土构筑物破坏而造成重大损失的现象非常严重。北京西直门立交桥于1979年建成投入使用，不到20a钢筋混凝土的腐蚀已十分严重，不得不进行改建。引起西直门立交桥过早破坏的原因是多方面的，但长期在冬季向立交桥撒含氯化物除冰盐引起钢筋腐蚀使立交桥结构受到破坏是突出的因素。台湾四面环海，许多钢筋混凝土构筑物受破坏以及不断发生的“海砂屋”事件，也是氯化物侵蚀所引起的。目前，中国大陆也存在“海砂屋”现象。氯离子的侵蚀引起钢筋局部腐蚀是最有害的，对此，各国都给予了高度的重视。由于钢筋混凝土结构的复杂性和研究条件的差异，研究结果和结论并不完全一致，许多问题还有待深入研究。本工作主要对国内外氯离子与钢筋腐蚀系的研究进展和防止氯化物侵蚀的措施进行评述。

1 钢筋腐蚀与氯离子去钝化机理 钢筋混凝土是多相、不均质的特殊复杂体系，钢筋表面具有电化学不均匀性，存在着电位较负的阳极区和电位较正的阴极区；一般钢筋表面总处于混凝土孔隙液膜中，即钢筋表面阳极区和阴极区之间存在电解质溶液；由于混凝土的多孔性，其构筑物总是透气和透水的，即通常氧可以通过毛细孔道达到钢筋表面作为氧化剂接受钢筋发生腐蚀产生的自由电子。因此，钢筋表面存在活化状态，则可构成腐蚀电池，钢筋就会发生电化学腐蚀。但在正常情况下，钢筋在混凝土中不会发生腐蚀。这是因为钢筋表面在碱性混凝土孔隙液中生成钝化膜，发生阳极钝化阻止了钢筋的腐蚀。因此，长期保持混凝土固有的高碱性是保护钢筋不受腐蚀、保证钢筋混凝土构筑物耐久性的有效途径。但是，在氯离子侵蚀严重的情况下钢筋

的腐蚀还是时有发生。 混凝土中钢筋的腐蚀是电化学腐蚀，但有其特殊性。钢筋腐蚀的先决条件是表面去钝化。通常认为其基本反应是在阳极区铁失去电子变为铁离子，导致铁的溶解。铁离子可进一步反应生成氢氧化物和氧化物，在阴极区进行氧的还原反应。由于腐蚀产生的多种形式的氢氧化物和氧化物的体积比铁原来的体积大好几倍，

因此，可造成混凝土结构的膨胀开裂，进一步促进钢筋的腐蚀。 氯离子是极强的去钝化剂，关于氯离子的去钝化机理认识还不一致，有人认为是氯离子易渗入钝化膜，也有人认为是Cl-优先于氧和OH-被钢吸附。一般认为，在不均质的混凝土中氯离子能够破坏钢筋表面钝化膜，使钢筋发生局部腐蚀。在阳极区铁发生腐蚀生成铁离子，当钢筋／混凝土界面环境存在氯离子时，在腐蚀电池产生的电场作用下，氯离子不断向阳极区迁移、富集。Fe2+和Cl-生成可溶于水的FeCl2，然后向阳极区外扩散，与本体溶液或阴极区的OH-生成俗称“褐锈”的Pe(OH)2，遇孔隙液中的水和氧很快又转化成其他形式的锈。FeCl2生成Pe(OH)2后，同时放出Cl-，新的Cl-又向阳极区迁移，带出更多的Fe2+。Cl-不构成腐蚀产物，在腐蚀中也未被消耗，如此反复对腐蚀起催化作用。可见C1-对钢筋的腐蚀起着阳极去极化作用，加速钢筋的阳极反应，促进钢筋局部腐蚀，

这是氯离子侵蚀钢筋的特点。此外，氯化物对混凝土也有侵蚀作用。 汪鹰等采用X射线光电子能谱(XPS)等方法，考察在含与不含氯离子的模拟混凝土孔隙液中钢筋表面钝化膜的变化时发现，在含氯离子的溶液中，钝化膜中有氯元素，膜内层有FeCl2，氯离子对钝化膜的破坏机理可能是先吸附后穿透进入膜中，在钢筋表面Pe2+和Cl-反应生成FeCl2,从而使钝化膜局部溶解，钢筋

发生点腐蚀。 采用扫描微电极法、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、电化学交流阻抗(ElS)和其他电化学测试技术，研究氯离子对钢筋在模拟混凝土孔隙液或混凝土中腐蚀行为的影响发现，钢筋在纯饱和Ca(OH)2溶液中，表面电位分布处于动态平衡，虽有不稳定的微腐蚀点存在，但未发展成宏观腐蚀点，钢筋表面维持钝性。当介质中pH值下降和外加一定含量的氯离子后，钢筋表面微区电位分布即发生变化，出现固定的突出电位峰，钢筋表面钝化膜受到局部破坏发生点腐蚀；AFM和原位STM观测钢筋在不同介质条件下模拟混凝土孔隙液中的表面微观形貌表明，在纯正模拟液中钢筋表面膜较连续完整，而在一定pH值下添加一定浓度的Cl-后，钢筋表面钝化膜粗糙和受破坏，发生点蚀；把钢筋混凝土试样浸泡于NaCl溶液中，随着Cl-浓度的增加或浸泡时间的延长，钢筋的腐蚀电位负移，腐蚀电流密度升高，钢筋发生腐蚀反应到一定程度后主要受氧的传输过程控制。混凝土中的氯化物可分为溶解于混凝土孔隙液中游离的Cl-和水泥水化产物结合的氯化物，这两种形式一般在混凝土中同时存在，保持化学平衡，其中只有游离的Cl-对钢筋有去钝化作用。但是，研究氯离子对钢筋腐蚀的影响时，应考虑混凝土中氯化物的总量和孔隙液中游离Cl-的含量以及两者的关系。不同水泥和混凝土拌合物及其拌合方式对混凝土结合氯化物的能力都有影响，并影响到钢筋的稳定性。

2 钢筋腐蚀的氯化物浓度临界值 通常，钢筋腐蚀的可能性随混凝土中氯化物含量的增加而增大，但不是混凝土含有氯化物钢筋就会发生腐蚀。在一定的钢筋混凝土体系中，只有当氯离子浓度达到临界值，且具备其他必要条件(水和氧)时，钢筋表面才会去钝化而发生腐蚀。由于钢筋混凝土体系复杂、腐蚀的影响因素较多，且氯化物临界值的测试方法不统一，因此，氯化物浓度的临界值仍无统一定论。根据上述钢筋钝化与Cl-去钝化机理，混凝土中钢筋能否维持钝化取决于其所处的介质OH-和Cl-在钢筋／混凝土界面上争夺Pe2+谁占优势。如果OH-浓度高，则钝化占优势或者说引起钢筋腐蚀的氯离子临界值也跟着提高，反之，则去钝化占优势。因此，氯离子引起混凝土中钢筋的去钝化不只取决于Cl-浓度，更主要的是[C1-]／[OH-]值。也就是说，混凝土中钢筋腐蚀的氯化物临界值是随条件而变的，最重要的条件之一是孔隙液中的pH值，水泥的组分也有影响。低渗透性的混凝土结构可延长氯化

物达到临界值的时间。 Hausmann研究了不同pH值的碱溶液及饱和氢氧化钙溶液中氯化物浓度与钢筋腐蚀的关系，总结出在pH值为11.60~12.40范围内引起钢筋腐蚀的[Cl-]／[OH-]值约为0.60。后来，Haus-mann进一步研究认为大部分钢筋混凝土中[C1-]／[OH-]的临界值为0.66~1.40。

Hussain等研究了在不同组分水泥砂浆中钢筋腐蚀的氯化物临界浓度，发现[Cl-]／[OH-]临界值随孔溶液的pH值的减小而增大，pH值为13.26~13.36时，其临界值在1.28~2.00内变化，比他人在碱溶液测得的数值要高。还有研究认为钢筋腐蚀的氯离子临界值随胶凝材料中的Ca3Al206即C3A含量的增加而提高。

3 氯离子的来源 钢筋混凝土中氯离子的来源可分为来自生产水泥和拌制混凝土所用原材料及其过程中氯化物的引进和外界氯化物的侵入两种途径。对前一种根据水泥和混凝土的用途,对氯化物的含量和污染可严格控制；而后一种则与水泥组分、混凝土拌制工艺、工程质量、混凝土厚度及密实性和环境中氯化物的污染程度等因素有关，较难严格避免。

3.1 水泥和混凝土原材料 使用含氯原材料均会使钢筋混凝土受到氯离子污染，为此，对混凝土拌合物中氯化物的总含量有相应规定。

大多数品种的水泥在生产过程中所用原材料的氯含量极低，熟料中几乎不含氯化物，这部分水泥原料对钢筋的耐蚀性无不良影响。为了改善水泥的制造工艺，提高水泥的使用性能，在生产过程中，往往加入一定量的氯化物或含氯化物外加剂，如水泥生料中掺人含有氯的矿化剂；水泥立窑上为改善水泥的安定性采用由HCl等配制成的安定性液；粒化高炉矿渣用海水排湿淬冷、粉煤灰用海水排湿，则可能含有较多的氯化物。

拌制混凝土时如使用不洁净的水或海砂将使混凝土引入较多的氯离子。

混凝土外加剂是除组成混凝土的各种原材料或混合材料之外，另行加入的材料，即在拌制混凝土过程中掺人用以改善混凝土各种性能的化学物质，如减水剂、密实剂、抗冻剂、缓凝剂、早强剂等，其中一部分外加剂采用氯化物或含氯化物的化学试剂，如氯化钠、氯化钙普通早强剂、氯化钠抗冻剂等，使混凝土中氯离子含量增加。

3.2 海洋环境和沿海区域 海水含有大量氯盐，对海洋环境中的钢铁具有强腐蚀性。一般把海洋腐蚀环境分为海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海底泥土区。

暴露于海洋环境的钢筋混凝土构筑物，其暴露条件不同，氯化物侵入的机理也不同。在这些海洋环境中，氯离子可通过扩散或(和)毛细管的吸收作用，迁移到混凝土内部直至钢筋表面。

处于水下部分或潮差区的饱水部分构筑物一直接触海水，主要是饱水混凝土里外氯离子浓度差引起的离子扩散。这一区域又有充足的氧，因而钢筋受腐蚀的机遇最大。

处于海上大气区和近海地区的钢筋混凝土被侵蚀的主要因素是风带来细小的盐粒沉积于结构物表面，由于盐吸湿形成液膜，使构筑物受到氯离子污染。通常深入内陆盐量迅速下降，影响变小。

3.3 除冰盐 冬季为防止公路结冰，常向道路、桥梁和立交桥路面撒盐或盐水溶化冰雪。早期大量使用的除冰盐是氯化钠和氯化钙，氯盐化冰雪性能好，价格便宜。但使用氯化物除冰盐，易造成桥梁、道路混凝土结构的严重破坏。

3.4 盐碱地和盐湖 我国存在着大面积的盐碱地和部分盐湖，沿海地区的盐碱地以含氯盐为主，其他地区的盐碱地和盐湖一般含有氯盐的混合盐。盐碱地的土壤中一般含有较高含量的氯化物，对钢筋混凝土构筑物有较强的侵蚀作用。如大港油田地处渤海湾，大港油田沿海区域的滨海盐渍土壤对钢筋混凝土构筑物的腐蚀十分严重。钢筋混凝土筑物的腐蚀状况主要取决于土壤中Cl-的含量，含量越高，腐蚀越严重。油田沿海区域的土壤对钢筋混凝土构筑物的腐蚀比大气腐蚀的危害大得多。

3.5 化学污染