电化学复习分析
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电化学基本概念和基本原理 1.研究对象：电化学体系；组成、分类及要素功能。
电化学是研究电能与化学能(内能)间相互转化过程规律的学科，是现代应用性核心学科之一。 电极体系：由第一类导体与第二类导体相接触构成的系统。 电极的功能是：通过表面上的氧化或还原反应，实现电化学体系中的两类不同导电机制的转换（界面联接）。
第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 电化学体系：由两个电极相联接，并与外电路串联成回路和有电流通过的体系。 研究型电化学体系----三电极体系：研究电极、辅助电极、参比电极。三电极体系，用于测定单一电极（作研究电极）的极化行为，可是阴极或阳极。 （1）研究（工作）电极，由导电材料和反应活性物质组成 。 （2）参比电极，电极电势的参比标准物 。 （3）辅助（对）电极构成，与工作电极构成极化回路，控制极化条件，多采用铂黑电极 。 应用型电化学体系----电解池、原电池、腐蚀原电池。 构成要素：阴极、阳极、电解液、隔离器和外部单元。 电解池：强电流在电化学体系中通过并促使电化学反应反生。 原电池：能自发将电流送到外电路中做功。 腐蚀电池：能自发进行，不对外做功，只起破坏金属的作用。
电解液：⑴水溶液，是最常用的类型。 ⑵有机溶剂的溶液 ，有机溶剂有：乙腈（AN）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、碳酸二甲酯（DMC）等 ；电解质有HClO4、LiClO4、NaClO4、Et4NClO4等。 ⑶熔盐，①高温无机熔盐，②室温离子液体。 隔离器： 分隔作用，①防止内部短路；②阻止阳极液与阴极液之间的（不希望的）混合，阻止反应物质迁移。 ⑴ 隔板 ，绝缘材料制成多孔板 。 ⑵ 隔膜，微孔结构的材料制成的薄膜 。 ⑶ 离子交换膜，由高分子电解质聚合物交联型材料制成
2.可逆电极与不可逆电极 电池的可逆指电极反应是可逆的，并且在平衡条件下及I→0进行。 a.可逆电极的类型： ①第一类可逆电极：又称阳离子可逆电极。金属浸在含有该金属的可溶性盐溶液中。 如：Ag丨AgNO3(aAg+) Ag++e⇌Ag ②第二类可逆电极：又称阴离子可逆电极。金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液组成的电极。如：Ag丨AgCl(S),KCl(acl-); AgCl+e⇌Ag+Cl- ③第三类可逆电极：即氧化还原电极；铂与其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子。的溶液中。如：Pt丨Fe2+(a1), Fe3+(a2) Fe3++e⇌ Fe2+
④气体电极：发生在固液相界面上，气态物质发生氧还反应的电极。如: Pt,H2(PH2)丨H+（aH+） 2H++2e⇌H2（g） b.不可逆电极的类型： ① 第一类不可逆电极：金属浸在不含该金属离子的溶液所形成的电极。如：Zn丨HCl;
② 第二类不可逆电极：标准电位较正的金属（Cu,Ag等）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。如：
Cu丨NaOH, Ag丨NaCl; ③ 第三类不可逆电极：金属浸在含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。如：Fe丨HNO3；
④ 不可逆气体电极：具有较低氢过电位的金属在水溶液中产生的电极反应。如：Fe丨HCl
3.电极电势 绝对电极电势：电极系统的导电材料相（金属与溶液）的内部绝对电势φ。 标准相对电极电势：以标准氢电极为参比电极（负极），测定其它电极的电极电势得到的电动势值，称氢电极电势。（待测电极与标准氢电极之间的内部电势绝对值之差 ） 电导测定及应用 P20-21；例1-3，习题1 电动势测定及应用 P77-78；例1-2；P81-82，例5-6
电解质溶液界面结构 1. 电毛细管现象：溶液界面张力随电极电位变化的现象。
电毛细管曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。 非法拉第过程：即理想极化电极 ，电极表面与溶液之间无离子交换，在外电源改变电极电势时，电量改变双电层的电荷分布（无电荷越过界面），以使电极的（两界面层间）电势之差等于外电势，达到新的电势平衡。 零电荷电势：毛细管曲线的最高点对应的电位，为表面电荷量为零时的电位。也是研究不同电位下双电层结构的一个参比点。 2. 界面双电层结构模型。 ① 平行板电容器：电极表面上和溶液中吸附的（剩余）电荷都紧密地排列在界面的两侧，形成类似荷电的平板电容器的界面双电层结构。
② 分散双电层：电极侧与溶液侧的剩余电荷由于热运动作用，分散于一定表面附近厚度中。半导体电极/稀电解液适用。 ③ Stern模型：金属电极表面上为紧密电何单层结构，溶液侧电何为热扩散分布。图a ④ BDM模型：考虑到电极表面与离子溶剂化作用，表面离子特异性吸附作用。 紧密层结构：电极表面特异吸附离子中心称为内Helmholtz层（IHP）。内特异离子中心到静电吸附作用的异性水合离子中心位称为外Helmholtz层（OHP）。 电极反应方程和极化现象 1.可逆电极电势（平衡电极电势）：可逆电极过程，电极表面上（微观）氧化反应和还原反应的速率相等，净反应速率为零，外电流为零。 极化现象：电极上有电流通过（净反应进行），原来平衡态被破坏，相应电极电势偏离平衡电极电势称为电极的极化现象，简称电极极化。 极化原因是电极表面反应及反应物迁移过程较慢，对通电过程形成阻力，表现为实际电极电位偏离可逆（理想）电极电位。 极化曲线 :电流密度与电极电位（超电位）的关系曲线为极化曲线。
电极反应过程：如图上所示。 2.电极过程的单元步骤： ①液相传质步骤：反应物粒子自本体溶液向电极表面的迁移。 ②前置转化步骤：反应物粒子在电极表面液层中进行“反应前的转化”为活化态。 ③电子转移步骤：活化态反应物粒子在电极表面得失电子生成活化态产物粒子。 ④随后转化步骤：最初的产物粒子在电极表面或附近液层中进行没有电子参加的“反应后的转化”。 ⑤液相传质步骤或新相生成步骤 ：产物粒子自电极表面向溶液内部（或向液态电极内部）迁移；或者是电极反应生成气态或晶态的产物.
3.液相传质过程： 3. 浓差极化的方程式和特征性。
①
② 5．电化学反应控制电极反应（B-V方程） （1）方程形式： a) 速率常数与浓度表示的B-V方程
b) 交换电流密度I0表示的B-V方程
（2）方程分析： a) Nernst方程——平衡态下的氢标电极电势 b) 线性极化方程： c) Tafel方程：
# 补充
典型电极过程 1. 气体电极过程 1) ① 电催化反应：电极材料在整个电极反应中不被消耗，对电极反应起加速作用，称为电催化作用。 ② 电催化作用类型： 氧化还原电催化——氧化还原型中间电对作为催化剂参与下的电极反应过程。 非氧化还原型电催化——一般性地电极表面材料参与下的电极反应过程。 ③ 电催化剂：具有催化活性的电极材料组分。 电催化剂性能：a.一定导电性 b.电化学稳定性 c.催化活性（降低反应活化能） 2) 析氢电极反应过程； 基本步骤：①.液相传质：H3O+ （本体）→ H3O+（电极表面附近） ②.电化学反应：H3O+ + e = MH + H2O (MH为吸附态氢原子) ③.随后转化：a.复合脱附：MH + MH → H2 b.电化学脱附：MH + H3O+ +e → H2 + H2O ④.新相生成：nH2 → H2（气泡）
控制类型 控制步骤 b 迟缓放电理论 电化学反应步骤 0.118V 迟缓复合理论 复合脱附步骤 0.0295V 电化学脱附理论 电化学脱附步骤 0.039V
3) 氧气阴极还原反应过程： 二电子机理与四电子机理；
2. 金属电极过程（动力为阴极过电位） 1) 金属电沉积：通过电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过在固体表面生成金属层的过程。目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。
机理步骤：a.液相传质：金属水化离子向电极表面迁移（本体相到表面层）； b.前置转化：反应粒子发生化学转化反应； c.电荷传递：反应粒子得电子、还原为吸附态金属离子； d.电结晶：吸附态金属离子进入金属晶格或聚集形成晶核并长大成晶体 2) 金属的阳极转化 a) 钝化现象：一定条件下，金属阳极失去电化学活性，阳极溶解速度变得很小的现象。 b) 控制电位法测得的金属阳极极化曲线：
c) 钝化作用机理： a.成相膜理论：当金属溶解时，在表面巨生成致密的、覆盖性良好的保护膜。这种保护膜作为一个独立的相存在称为钝化膜或成相膜。把金属和溶液机械地隔开，从而使金属溶解速度大大降低，即使金属转为钝化。 b.吸附氧理论：由于在金属表面形成氧或含氧粒子的吸附层而引起的，吸附层可以是O2-或OH-，较多人认为是氧原子，即由于氧的吸附使金属表面的反应能力降低而发生钝化现象。 3. 半导体电极过程： 1) 半导体材料特征：a.禁带宽度：导带Ec与价带EV之间的区域Eg b.费米能级：
c.费米能级的含义： 2) 半导体类型与特性：
