脂肪醇／烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成工艺
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８ 精细石油化工 ＳＰＥＣＩＡＩ ＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第２６卷第５期 ２００９年９月
脂肪醇／烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成工艺
杨晓鹏 郭东红 辛浩川 崔晓东 钟安武
（１．中国石油勘探开发研究院油田化学研究所，北京１０００８３；
２．中国石油技术开发公司科技信息处，北京１００００９）
摘要：实验以脂肪醇／ 烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＥＯ／ＡＰＥＯ）为起始剂，经过卤代、磺化反应得到脂肪醇／烷基酚聚 氧乙烯醚磺酸盐。以不同结构中心碳原子的反应规律分析确定了磺化反应为Ｓ ２过程，以Ｌｚ （３”）正交实验 得到较佳合成条件为：ＡＥＯ为起始剂，磺化反应２ ｈ，反应温度７ｏ℃，最终产物收率８９．６７ 。界面活性测试 结果表明，在单剂质量浓度０，２ ，矿化度８Ｏ ｇ／Ｌ时，Ｃａ”／Ｍｇ 总量在０。４～１。１ ｇ／Ｌ范围内变化，２ ｈ油水
界面张力稳定值达到１０ ｍＮ／ｍ数量级。 关键词：高温高盐油藏 聚氧乙烯醚磺酸盐 超低界面张力 合成工艺
中图分类号：ＴＥ３５７ 文献标识码：Ａ
目前，驱油用表面活性剂主要是阴离子磺酸
盐（石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、重烷基苯磺酸
盐）、羧酸盐以及非离子表面活性剂。在高温（大
于７Ｏ℃）高矿化度（大于２Ｏ ｇ／Ｌ）油藏情况下，单
独的非离子或阴离子表面活性剂不能满足驱油要
求。通常将非离子和阴离子表面活性剂复配来解
决以上问题Ｅ卜 ，但复配体系在长距离地层运移
中发生严重“色谱分离”，从而失去了复配的意义。
为避免发生“色谱分离”，人们在表面活性剂分子
结构中设计同时具有抗温能力的阴离子基团和抗
盐能力的氧乙烯基团，实现抗温、抗盐的目
的 ］，此类驱油剂结构明确，在非常规油藏中运
用表现出比单独磺酸盐、羧酸盐、非离子表面活性
剂及复配体系更大的优势＿１ ］。
笔者制备了脂肪醇／烷基酚聚氧乙烯醚磺酸
盐表面活性剂。在单剂质量分数０．１ ～０．２ ，
测试温度７Ｏ℃，矿化度２Ｏ～１２Ｏ ｇ／Ｌ及Ｃａ ／
Ｍｇ抖总量０．３～１．２ ｇ／ｉ 条件下表现出良好的界
面活性，符合三次采油驱油表面活性剂界面活性
的要求，在无碱情况下也能达到理想指标。
１反应机理
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（ＡＥＳ）与脂肪醇
聚氧乙烯醚磺酸盐（ＡＥＳＯ）２类含氧乙烯基团阴
离子表面活性剂中分子亲油烃链、加成氧乙烯数
（ＯＥ数）相同时亲水、亲油平衡值（ＨＬＢ）很接
近＿１引。ＡＥＳ分子末端基是硫酸酯基，无论在酸 性、碱性甚至中性水溶液中都会慢慢水解ｌ＿】引，高
温下容易热分解，不能作为高温高盐油藏驱油表
面活性剂；而ＡＥＳＯ末端基是磺酸基（Ｃ—ｓＯ ），
不易水解，有很好的热稳定性。脂肪醇聚氧乙烯
醚（ＡＥＯ）由试剂直接磺化使羟基中的氢氧键断
裂生成硫氧键得到ＡＥＳ。ＡＥＳＯ是由ＡＥＯ或烷
基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥＯ）先卤代，在酸性环境中
碳氧键断裂脱去末端羟基，再于弱碱性环境中磺
化生成碳硫键而得，碳硫键键能大，在酸、碱性环
境及高温条件下稳定，适宜作为高温高盐油藏驱
油表面活性剂。
１．１卤代反应
以氯化亚砜（ＳＯＣ１ ）卤化起始试剂ＡＥＯ或
ＡＰＥＯ： ＲＯ－ＥＣＨ２ ｃＨ２ ０子 Ｈ＋ＳＯＣＩｚ— ＲＯ七ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ ｌ七ＣＨ２ＣＨ２于Ｃｌ＋Ｓ０２十＋ＨＣＩ十（１） 其中，Ｒ—Ｃ ：， 一７，９，ＡＥＯ ：３０％，ＡＥＯ９，７Ｏ 。
ＰｈＯ七ＣＨｅＣＨ２ｏ 】ｏ Ｈ＋ＳＯＣ１２—＋ ＰｈＯ七ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ－３－９Ｉ∈ＣＨ２ＣＨ２子ＣＩ＋Ｓ０２十＋ＨＣＩ十（２） 上述反应条件温和、速率快，产率高，而且副
产物都是气体，中间体提纯十分容易，是实验室和 工业生产制备氯代物常用方法。
收稿日期：２００９—０６—１０；修改稿收到日期：２００９一Ｏ８—２９。 作者简介：杨晓鹏（１９７４～），女，在读博士，主要从事油田化 学与三次采油方面的研究工作。 基金项目：中国石油天然气股份公司资助研究项目（０６—０２Ｃ一 ０１－０３—０１，２００８Ａ一１４０６）。 ＊通讯联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｄｈ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｒｎ．ｃｎ。
第２６卷第５期 杨晓鹏，等．脂肪醇／烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成工艺
１．２磺化反应
磺化反应是合成的核心步骤，即中间体氯代
物发生亲核取代反应，以磺酸基取代末端氯原子。
烃基中心碳原子周围空间位阻大小、离去基团离
去能力、亲核试剂亲核能力及溶剂化作用等均影
响反应途径，其中反应底物烃基结构影响最大。
叔卤代物和仲卤代物空间位阻大，离去基团未离
去时亲核试剂很难接近中心碳原子，主要以Ｓ １
机理反应，而伯卤代物和甲基卤代物中心碳原子
空间位阻小，主要按Ｓ ２机理反应。实验所选原
料氯代后中间体主要是伯氯代物，磺化反应应以
Ｓ ２途径为主，即双分子亲核取代反应，反应速率
与中间体和磺化剂浓度均成正比，反应式如下：
Ｒ０七ＣＨ２ＣＨ ２ｏ于 ～ｌ七ＣＨ２ＣＨ ２子ＣＩ＋ＳＯ３Ｈ— ＲＯ七ＣＨ２ＣＨ ２０子 １七ＣＨ２ＣＨ ２ ＳＯ３Ｈ （３）
ＰｈＯ七ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ子９－ＥＣＨ２ＣＨ ２子Ｃ１－－ＳＯ３Ｈ—
ＰｈＯ七ＣＨ２ＣＨ ２Ｏ ９七ＣＨ ２ＣＨ ｚ于ＳＯｓ Ｈ （４）
２ 实 验
２．１主要原料及仪器
ＡＥＯ 、ＡＥｏ。、辛基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ一１０）、
壬基酚聚氧乙烯醚（ＮＰ一１０）为工业品，北京北化
试剂公司；氯化亚砜、亚硫酸氢钠、氯化钠、无水氯
化钙、六水合氯化镁、氢氧化钠、异丙醇均为化学
纯，北京化学试剂公司。 ＴＸ一５００Ｃ动态界面张力分析仪，美国ＣＮＧ
ＵＳＡ ＣＯ。
２．２ 合成方法
将０．１ ｔｏｏｌ ＡＥＯ（或ＡＰＥ０）加入装有温度
计、电动搅拌器的四口瓶中，加热到一定温度后逐
滴加入０．１２ ｍｏｌ氯化亚砜，以尾气回收装置回收
酸性气体ＨＣ１、ＳＯ 。滴加完保温反应２ ｈ。用
Ｎ 置换空气后，将０．１２ ｍｏｌ磺化剂亚硫酸氢钠水
溶液加入氯代物中间体中，于一定温度反应２ ｈ。
反应物倒入分液漏斗静置分层，分出下层液体，以
萃取剂洗涤下层液体２次，合并洗涤液及上层液
体，加入异丙醇减压蒸出溶剂得黏稠棕黄色液体
脂肪醇／烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠，以两相滴定法
计算收率。
３结果与讨论
在探索性实验结果基础上，采用３因素３水
平配置实验，以反应温度、原料种类、反应时间为
反应因素，以磺化收率为特征值，采用Ｌ： （３¨）表
设计实验考察了磺化反应条件（见表１～表３）。
表１磺化反应的因素和水平
Ａ（１） Ｂ（２） Ｃ（５）
由表３可见，反应温度与原料对反应结果高
度显著。在条件Ａ Ｂ ｃ。合成ＡＥＯ磺酸盐两性
表面活性剂，磺化收率为８９．７６ ，确定此条件为
反应的较佳条件。
３．１原料对收率的影响
极差分析结果表明，原料种类对磺化收率是
最显著的因素，Ｂ 的磺化收率高于Ｂ 、Ｂ。，这是由
于原料的空间位阻效应造成的。
ＡＰＥＯ氯代物亲油基中有大量苯环结构，空
间位阻使亲核试剂不是很容易接近中心碳原子， 因而相同反应条件磺化收率低，只是这种较远端
碳原子上的空间位阻效应不及旷碳、 碳原子上
的空间位阻效应那么明显。
３．２界面活性测试
表面活性剂驱油体系与原油间能否形成超低
界面张力（１０ ｍＮ／ｍ数量级）是评价驱油用表
面活性剂的首要指标。根据华北晋４５断块地层
水条件，将试样配制成质量分数０．１ ，０．２ 的
不同矿化度的水溶液，在７Ｏ℃测试油水界面张
力，比较２ ｈ界面张力稳定值，体系Ｃａ ／Ｍｇ 总 １Ｏ 精细石油化工 ２００９年９月
量６００ ｍｇ／Ｌ，结果如图１所示。
矿化腰／（ｍｇ‘Ｌ ） 图１ 表面活性剂降低油水界面张力随矿化度变化关系 由图１可见，试样具有较好界面活性，在矿化
度６Ｏ～１００ ｇ／Ｌ范围内，单剂质量分数为０．２％
时可使油水界面张力达到超低（１０一。ｍＮ／ｍ数量
级），能够满足高温高盐油藏三次采油要求。图２
是表面活性剂在Ｃａ ／Ｍｇ 存在时的界面活性。
Ｃａ ／Ｍｇ 质量浓度／（ｒａｇ‘Ｌ Ｊ 图２降低油水界面张力能力随Ｃａ ／Ｍｇ 一浓度变化关系 由图２可见，表面活性剂有很的好界面活性，
特别是８Ｏ ｇ／Ｌ矿化度时油水界面张力在很宽的
Ｃａ ’。／Ｍｇ 总量范围内达到超低，满足高温高盐
油藏三次采油的要求。
４ 结 论
ａ．根据机理分析以及正交实验确定出较佳的
合成工艺路线，该工艺具有条件温和、步骤简单、
收率高、易于工业化的特点。
ｂ．用ＡＥ０、氯化亚砜、亚硫酸氢钠经过卤代 及磺化反应制备了新型耐温耐盐ＡＥＯ磺酸盐驱
油表面活性剂。
Ｃ．界面张力测试表明在高温、高矿化度和高
浓度金属阳离子条件下可以使油水界面张力达
ｌＯ ｍＮ／ｍ的超低水平。
参 考 文 献
１郭东红，张飞宇，邱宾．三次采油表面活性剂的研究与应用进 展（二）ＥＪ］．精细石油化工展，２００８，１６（８）：３２～３４ ２ 田春友，路遥，徐志栋．脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂 合成进展ＥＪ］．河北化工，２００６，１：９～ｌ１ ３赵立艳，樊西惊．表面活性剂驱油体系的新发展ＥＪ］．西安石油 学院学报（自然科学版），２０００，１５（２）：５５～５８ ４宋瑞国，梁成浩，张志军．三次采油用表面活性剂体系的发展 趋势及展望ｆＪ］．内蒙古石化工，２００６，（１２）：１９３～１９５ ５赵有刚，梁成浩，张志军．三次采油用抗盐性表面活性剂的制 备及应用口］．化工技术与开发，２００５，３４（２）：１８～２１ ６郭东红，辛浩川，崔晓东，等．新型耐温耐盐表面活性剂驱油体 系的研究［Ｊ］．精细石油化工进展，２００３，４（１０）：１～３ ７王业飞，赵福麟．非离子一阴离子表面活性剂的耐盐性能［Ｊ］． 油田化学，１９９９，１６（４）：３３６～３４０ ８梁保红，葛际江，张贵才，等．聚氧丙烯醚型表面活性剂结构 及矿化度对油水界面张的影响［Ｊ］．西安石油大学学报（自然 科学版），２００８，２３（２）：５８～６２ ９王东方，葛际江，张贵才，等．新型阴离子一非离子表面活性剂 界面张力的研究［Ｊ］．西安石油大学学报（自然科学版），２００８， ２３（６）：７０～７３ １Ｏ石明理，丁兆云，王仲妮．多氧乙烯脂肪醇磺酸盐的合成和表 面活性［Ｊ］．高等学校化学学报，１９９１，１２（１０）：１３４１～１３４３ １１李立勇，周忠，崔正刚，等．脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐耐温耐 盐性研究／－ｊ］．精细石油化工展，２００８，９（１）：４～７ １２王业飞，赵福麟．丙烷磺内酯法合成非离子一磺酸盐型表面活 性剂的动力学研究［Ｊ］．石油大学学报（自然科学版），２０００， ２４（２）：７０～７２ １ ３王文涛．２一磺基一４壬基苯基聚氧乙烯醚的合成工艺研究［Ｊ］． 天津化工，２００５，１９（４）：１９～２１ １４沙鸥，张卫东，陈永福，等．烷基酚磺酸聚醚磺酸盐驱油剂的 合成及表征［Ｊ］．精细化工，２００７，２４（１１）：１０６９￣１０７３ １５高欢泉，于文．脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐产品性能及在日化 产品中的应用［刀．１５＇用化学品科学，２００８，３１（ｚ）：ｌＯ～１５
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